In-situ Prozessanalyse der CVS-Synthese von nano-kristallinem Siliziumkarbid mit Hilfe eines Aerosolmassenspektrometers

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Gasphasenprozesse sind eine Schlüsseltechnologie zur kontrollierten Herstellung ultrafeiner Pulver in großem Maßstab. Die Kenntnis über Bildung und Wachstum von Nanopartikeln aus der Gasphase ist eine grundlegende Voraussetzung zur Optimierung und Kontrolle der Prozessführung und letztendlich des Produkts. Abhängig von der weiteren Anwendung ist die Größenverteilung und Struktur der hergestellten Partikel von großer Bedeutung. Kommerziell wird ein Großteil der Pulver durch Flammenprozesse hergestellt. Wand-beheizte Rohrreaktoren werden meist nur im Labormaßstab verwendet, da Ablagerungen an der Reaktorwand, hohe Energiekosten und begrenzte Prozesstemperaturen eine wirtschaftliche Nutzung von Massenprodukten einschränken. Durch die Entkopplung der Energiezufuhr für die chemische Umsetzung aus dem Reaktionsraum im Vergleich zu Flammenprozessen ist aber eine variablere Kontrolle des Temperatur- und Strömungsprofils möglich, das letztendlich einen entscheidenden Einfluss auf die Zeit – Temperatur – Geschichte der Partikel hat. Ein weiterer Vorteil von Heisswandreaktoren im Vergleich zu Flammenprozessen ist die Möglichkeit, auch nichtoxidische Verbindungen und metallische Materialien herstellen zu können. Die Herstellung hochreiner und maßgeschneiderter Materialien und Materialsysteme für funktionelle Anwendungen sind mit dieser Methode sehr vielversprechend. Ziel dieser Arbeit war der Aufbau eines Aerosolmassenspektrometers zur in-situ Massenanalyse von Gasphasenprozessen speziell an einem Heisswandreaktor im Niederdruckbereich, d.h. an den im Fachgebiet Dünne Schichten weiterentwickelten CVS-Prozess. Nanokristallines Siliziumkarbid wurde durch thermische Zersetzung des Vorprodukts Tetramethylsilan hergestellt. Die Funktionsfähigkeit und Leistungsfähigkeit des AMS wurde für das Beispielsystem Siliziumkarbid gezeigt.

Das Aerosol wurde am Ende der heissen Zone entnommen. Durch Erzeugung eines Molekularstrahls wird die Probe an der Probennahmestelle stark abgekühlt und verdünnt, so daß das Partikelwachstum und die chemischen Reaktionen praktisch eingefroren sind. Molekulare Spezies im Massenbereich von 1 bis 300 amu konnten mit einem kommerziellen Quadrupolmassenspektrometer gemessen werden. Die thermische Zersetzung des Vorprodukts Tetramethylsilan wurde temperaturabhängig gemessen. Dabei zeigte sich, daß die Zersetzung des TMS durch ein von Winterer entwickelte Modell gut beschrieben werden kann. Jedoch ist die Beschreibung des Partikelwachstums durch SiC-Monomere zu einfach. Polymerisierte Vorprodukte, wie sie von Fritz gefunden wurden, wurden als Wachstumsspezies für die SiC Bildung bestätigt.

Partikulare Spezies im Massenbereich von 10.000 amu bis etwa 107 amu (2 – 39 nm für SiC) konnten mit dem Partikelmassenspektrometer nachgewiesen werden. Die Messungen wurden mit ex-situ Methoden wie Transmissionselektronenmikroskopie und Gasadsorption verifiziert. Die Massenbestimmung geschieht durch die Messung der kinetischen Energie, der Bestimmung der Ladungsanzahl und der Messung der Partikelgeschwindigkeit im Molekularstrahl ausschließlich durch elektrische Felder. Signalform, gerätebedingte Einflüsse auf die Signalform und die Auswertung und Interpretation der Messergebnisse werden detailliert beschrieben.

Es zeigte sich, daß die Partikel durch den Prozess sowohl negativ als auch positiv geladen waren. Ein Mechanismus, der für die Partikelladung verantwortlich ist, konnte dabei noch nicht identifiziert werden. Der Einfluss von Synthesetemperatur, Trägergas, Precursorkonzentration und Prozessdruck auf die Partikelladung läßt einen einzigen Ionisationsmechanismus unwahrscheinlich erscheinen.

Ein starker Einfluss der Precursorkonzentration auf das Gesamtaerosolvolumen wurde durch Messungen mit Hilfe einer Quartzmikrowaage beobachtet. Bei Konzentrationen kleiner als 3 Vol. % TMS wird keine Teilchenbildung beobachtet. Mit zunehmender Precursor-konzentration wurde eine starke Zunahme der Partikelanzahldichte gemessen. PMS-Messungen mit den von Klein verwendeten Precursorkonzentrationen von 30 Vol. % oder höher konnten nicht durchgeführt werden, da die Probennahmedüse sofort verstopfte. Der starke Einfluss der Precursorkonzentration auf das Gesamtaerosolvolumen wurde nicht durch Simulationsergebnisse vorhergesagt. Ebenso wird ein starker Einfluss des verwendeten Trägergases auf Anzahldichte, Partikelgröße und Ladungszustand, beobachtet. Aus dem Modell CVSSIN konnte kein Einfluss der Molmasse des Trägergases auf die Partikelgröße gefunden werden. Prozesse wie Stöße mit der Reaktorwand (CVD-Prozesse), Thermophorese, Diffusion und Einfluss der Ladung auf das Wachstum der Partikel, ist für bestimmte Prozessparameter nicht zu vernachlässigen. Weitere Messungen können detailliertere Daten zu einer Verbesserung des Modells und zur Optimierung des Prozesses beitragen.

Ein deutlicher Einfluss der Prozesstemperatur auf die Partikelgeschwindigkeit im Molekularstrahl wurde gemessen. Simulationen der Partikelgeschwindigkeit als Funktion von der Partikelmasse im Aerosolstrahl deuten auf ein Sintern der Partikel mit steigender Temperatur hin. Die Messung der Partikelgeschwindigkeit im Aerosolstrahl kann Informationen über die Partikelform liefern. Ein Vergleich von Gasadsorptions- und Röntgendiffraktometriemessungen bestätigt den gefundenen Zusammenhang.

Das AMS hat sich als ein leistungsfähiges Instrument zur in-situ Prozessanalyse in Niederdruckflammen bewährt. Es konnte erfolgreich zur Analyse von CVS Prozessen in Heisswandreaktoren übertragen werden und detaillierte Daten zur Bildung von Siliziumkarbid durch thermische Zersetzung von Tetramethylsilan liefern. Mit Hilfe des AMS ist es möglich, Partikelgrößenverteilungen und Reaktionsprodukte zu bestimmen und so zusammen mit Simulationsmodellen, eine schnellere Optimierung von CVS Prozessen ermöglichen.

Um Messergebnisse mit Simulationsrechnungen vergleichen zu können, ist es notwendig, das Gesamtaerosolvolumen bzw. die Partikelanzahldichte quantitativ messen zu können. Dies wurde mit Hilfe einer Quarzmikrowaage bestimmt. Unklar ist der Ionisationsmechanismus während des CVS Prozesses, und eine mögliche Abhängigkeit der Ladungswahrscheinlichkeit auf die Partikelgröße. Die Auswertung der Größenverteilungen wird davon stark beeinflusst. Die hier gemessenen Breiten der Größenverteilungen zeigen praktisch keine Abhängigkeit von den gewählten Prozessparameter. Sie liegen bei g ≤ 1,10 und sind somit sehr schmal. Auszählungen von TEM Aufnahmen ergeben breitere Verteilungen.

Die in dieser Arbeit verwendete Kombination aus QMS und PMS ergab eine Detektionslücke im Massenbereich von 300 amu bis etwa 10.000 amu. Time-of-Flight Massenspektrometer können die Detektionslücke schließen und weitere Ergebnisse für eine Verbesserung des verwendeten Modells liefern.

Messungen mit variabler Blendenbreite an den Detektoren können Informationen über Geschwindigkeitsverteilungen im Molekularstrahl liefern. Findet man einen eindeutigen Zusammenhang zwischen Partikelgeschwindigkeit und Partikelmasse, kann direkt durch Messung der Geschwindigkeitsverteilung durch eine Fourier-Transformation auf die Partikelmassenverteilung geschlossen und die Messzeit erheblich verkürzt werden.