Electrical properties of gas-phase synthesized nanoparticles

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Abstract

Zinc oxide (ZnO) doped with aluminum receives increasing attention for being an alternative material for the established but much more expensive indium tin oxide (ITO) due to the fact, that it has comparable electrical and optical properties. The electrical properties of mechanically compacted pellets prepared from nanosized ZnO powders are investigated using impedance spectroscopy. The impedance of the samples is measured in hydrogen and in synthetic air between room temperature and 400◦C. In both atmospheres, the measurements show two different electrical transport processes depending on the temperature and the doping level. In synthetic air, the conductivity increases for doping concentrations up to 7.74% of aluminum and collapses for higher doping levels. In hydrogen atmosphere, the conductivity decreases with rising doping level of Al. This behavior can be explained by generation of free charge carriers due to the incorporation of hydrogen and doping with aluminum, respectively. At higher temperatures and at high doping concentrations, scattering processes at grain boundaries as well as lattice defects increasingly affect the charge carrier transport processes leading to a decreasing overall conductivity. The electrical conductivity shows reversible behavior when the atmosphere is changed from hydrogen to ambient conditions and back. To replace ITO in applications, transparent conductive layers with good electrical and optical properties are required. ZnO dispersions are prepared and printed on pre-structured substrates by ink-jet printing to investigate the electrical and sensing properties of printed films. The properties are measured without any annealing steps from room temperature up to 200◦C in ambient conditions and in hydrogen atmosphere using impedance spectroscopy. Compared to the measurements in air, the resistance in hydrogen decreases by a factor of five even at room temperature. The ink-jet printed ZnO films with nanosized particles can be used as sensor without any annealing or post-processing for sensing.

Silicon (Si) nanoparticles are envisioned for a broad range of applications, ranging from electroluminescent devices over biomarkers and lithium ion batteries to solar cells. One of the major challenges with respect to these applications is to effectively stabilize the silicon particles against oxidation. Electrical properties of as-prepared as well as functionalized silicon nanoparticles are investigated. The native oxide shell of the as-prepared silicon nanoparticles is removed and the electrical properties are measured and a re-oxidation of the silicon nanoparticles can be observed after a few hours. A fast and efficient process to functionalize silicon nanoparticles with n-alkenes is introduced. The freshly etched particles are subsequently grafted with even-numbered n-alkenes from C6 to C18 in order to prevent the particles from re-oxidation. FTIR spectra are used to confirm the successful attachment of the organic molecules and provide insight into the binding mechanism. Electrical properties are investigated by impedance spectroscopy showing the effect of surface functionalization on the conductivity of compacted nanoparticle ensembles. It is observed that particles covered with alkenes from C6 to C12 exhibit higher conductivity than the as-prepared materials, while surface functionalization with C14 and higher leads to almost insulating nanoparticle arrays. Despite freshly etched silicon nanoparticles, dodecene-terminated particles showed the best conductivity as well as a very good long-term stability against oxidation. FTIR spectroscopy indicated that particles stabilized with C6 to C10 are less stable due to a creeping re-oxidation. The most promising results is the functionalization of silicon nanoparticles with alkenes with twelve carbon atoms (C12). A variable range hopping transport mechanism or a charge carrier limited transport mechanism exist for all silicon nanoparticles. Especially for the functionalized particles, a dependence of the hopping distances can be observed. This does not mean that the charge carriers use the shortest way but the energetically most advantageous.

Kurzzusammenfassung

Zur Zeit wird Zinkoxid (ZnO) als aussichtsreicher Kandidat zum Ersatz des sehr teuren Indium Zinn Oxids (ITO) angesehen, da es vergleichbare elektrische und optische Eigenschaften zum ITO besitzt. Die elektrischen Eigenschaften von mechanisch kompaktierten Formkörpern aus ZnO-Nanopartikeln werden mittels der Impedanzspektroskopie untersucht. Die Impedanz der Proben wird in Wasserstoffatmosphäre und synthetischer Luft bis hin zu 400◦C untersucht. Die Messungen in Wasserstoffumgebung und synthetischer Luft zeigen unterschiedliche Ergebnisse, abhängig von Temperatur und Dotierkonzentration. In synthetischer Luft steigt die Leitfähigkeit bis zu einer Dotierkonzentration mit Aluminium (Al) von 7,7% an und bricht für höhere Al-Konzentrationen ein. Unter Wasserstoffatmosphäre sinkt die Leitfähigkeit mit zunehmender Al-Dotierkonzentration. Dieses Verhalten kann mit einer Bildung von freien Ladungsträgern aufgrund der Wasserstoffdotierung aus der Umgebung und der entsprechend ansteigenden Al-Konzentration erklärt werden. Zu höheren Temperaturen und Dotierkonzentrationen treten vermehrt Stoßprozesse an Korngrenzen und Gitterdefekten auf, die den Transport der Ladungsträger unterbrechen. Die unterschiedliche Leitfähigkeit zeigt reversibles Verhalten, wenn von Wasserstoffatmosphäre zu synthetischer Luft und zurück gewechselt wird.

Für die Anwendung von ZnO für transparent leitfähige Filme und Sensoren aus kostengünstigen Materialien, werden stabile Dispersionen mit sehr kleinen (halb-) leitenden Partikeln im Nanometerbereich benötigt. Stabile ZnO-Dispersionen wurden hergestellt und auf vorstrukturierte Substrate mittels Ink-Jet Druckverfahren aufgebracht. Die elektrischen Senoreigenschaften der gedruckten Schichten wurden bis 200◦C in Umgebungsluft vermessen. Vor den Impedanzmessungen wurden die Schichten nicht ausgeheilt. Verglichen zu den Messungen in Luft wurde beobachtet, dass sich der Widerstand der Schicht unter Wasserstoffatmosphäre bei Raumtemperatur um einen Faktor von fünf reduziert. Die hergestellten, gedruckten ZnO-Schichten zeigen ein gutes Anprechverhalten auf Wasserstoff und sind ohne vorherige Ausheilprozesse zu verwenden.

Siliziumpartikel werden gegenwärtig für eine Vielzahl an Anwendungen benutzt. Diese Anwendungen reichen von elektrolumineszierenden Bauteilen über Biomarker und Lithium-Ionen Batterien bis hin zu Solarzellen. Eine der Aufgaben zur Verbesserung der Eigenschaften ist das Auffinden einer Methode zur Stabilisierung der Siliziumoberfläche gegen die Oxidation. Die vorhandene Oxidhülle um das Siliziumnanopartikel nach der Synthese wird entfernt. Die elektrischen Eigenschaften der frisch geätzen Partikel werden gemessen und eine schnelle Reoxidation der Partikel wird innerhalb von Stunden beobachtet. Ein schneller und effektiver Prozess zur Funktionalisierung mit n-Alkenen wird vorgestellt. Die Partikel werden mit unterschiedlich langen Alkenen von C6 bis C18 präpariert um eine Reoxidation der Partikel nach dem Ätzprozess zu verhindern. Mit Hilfe von FTIR Messungen wird die erfolgreiche Anbringung der organischen Moleküle an die Siliziumoberfläche gezeigt. Elektrische Messungen werden mittels der Impedanzspektroskopie durchgeführt, um den Effekt der Funktionalisierung mit den unterschiedlichen Alkenen auf die elektrische Leitfähigkeit hin zu untersuchen. Es zeigt sich eine höhere Leitfähigkeit für alle Siliziumnanopartikel die mit den Alkenen von C6 bis C12 funktionalisiert werden. Die Partikel, die mit Alkenen von einer Kettenlänge von C14 und höher funktionalisiert werden, zeigen eine sehr niedrige Leitfähigkeit, die teilweise schlechter als die von den Silizium Partikeln im Ursprungszustand ist. Die Funktionalisierung mit dem Alken C12 zeigt die besten Ergebnisse und ist auch nach über einen halben Jahr in den elektrischen Eigenschaften stabil. Mit FTIR Messungen wird gezeigt, dass die Partikel, die mit C6 und C10 funktionalisiert werden, keine vollständige Stabilität gegen Reoxidation besitzen. Die Funktionalisierung von Silizium mit Dodecen ist am stabilsten gegenüber Reoxidation und zeigt die besten elektrischen Eigenschaften. Es ist ein ”variable range hopping” Transportmechanimus für die Ladungsträger zwischen den Partikeln zu beobachten. Besonders für die funktionalisierten Partikel ist die zurückgelegte Distanz der Ladungsträger abhängig von der Art der Funktionalisierung. Dies bedeutet aber nicht, dass der Ladungsträger den kürzesten Weg nimmt, sondern den energetisch günstigsten.