Korrosiver Einfluss von Begleitstoffen im abgetrennten CO2 aus Kraftwerksprozessen auf Pipeline- und Verdichterwerkstoffe

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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Pipeline- und Verdichterwerkstoffe im Hinblick auf Korrosion in überkritischem, verunreinigtem CO2 untersucht. Der aus vier temperierten Hochdruckautoklaven bestehende Prüfstand wurde von Grund auf neu konzipiert und errichtet. Zusätzlich wurde ein Befüllungsschema für die Autoklaven entwickelt, welches statische Auslagerungsversuche mit innerhalb der zu erwartenden CO2-Reinheiten frei wählbaren Fluidzusammensetzungen ermöglicht.

In der vorliegenden Literatur über den Transport von CO2 liegen kaum Informationen über den Einfluss der im abgeschiedenen, CO2-reichen Fluidgemisch enthaltenen Begleitstoffe auf die Korrosivität des Fluidgemisches vor. Besonders die Auswirkungen von Schwefel- und Stickoxiden auf die Korrosivität CO2-reicher Fluidgemische mit niedrigen Wasserdampfkonzentrationen sind bisher nicht hinreichend untersucht worden.

Mit den in dieser Arbeit durchgeführten Experimenten und erzielten Ergebnissen konnten die für die Korrosion kritischen Begleitstoffkomponenten identifiziert werden. Des Weiteren konnte zu einem tieferen Verständnis der Korrosionsmechanismen beigetragen werden und es werden erste Abschätzungen über zu erwartende Korrosionsraten geliefert. Zudem können auf Grundlage der erzielten Ergebnisse Rückschlüsse auf die zu wählenden Prozessführungen der verschiedenen Technologierouten zur CO2-Abtrennung gezogen werden. Der Fokus der in dieser Arbeit durchgeführten Untersuchungen lag auf Versuchen mit realitätsnahen, CO2-reichen Fluidgemischen mit niedrigen Wasserdampfkonzentrationen, bei denen Wasser in gelöster und nicht in flüssiger Form vorlag. Um Pipelinestörfälle und Zustände in Verdichterzwischenkühlern einzubeziehen, wurden zudem Auslagerungsversuche in flüssigem, CO2-gesättigtem Wasser und in Säuregemischen durchgeführt. Als Grundlage für die Experimente wurden für jede der drei Technologierouten zur CO2-Abtrennung je nach Anzahl der Prozessführungsvarianten zwei bis drei Szenarien mit den zu erwartenden CO2-Reinheiten und Begleitstoffkonzentrationen definiert.

Insgesamt wurden vier un- bzw. mikrolegierte Pipelinewerkstoffe und vier hochlegierte Verdichterwerkstoffe untersucht. Die vier Pipelinewerkstoffe wiesen ein sehr ähnliches Korrosionsverhalten auf. Auf Basis der hier durchgeführten Untersuchungen kann festgestellt werden, dass in Fluidgemischen der Pre-Combustion-Szenarien keine signifikante Korrosion eintritt, solange die Kondensation von Wasserdampf ausgeschlossen werden kann. Dies deckt sich mit Erkenntnissen aus ⁴² und ⁴⁹, nach denen eine Kondensation unterhalb einer relativen Feuchte von 60 % unter den ungünstigsten Bedingungen in der Pipeline ausgeschlossen werden kann.

Im Gegensatz zu den Ergebnissen bei Fluidgemischen aus Pre-Combustion-Verfahren kann es bei Fluidgemischen aus Oxyfuel- und Post-Combustion-Verfahren zu signifikanter Korrosion der Pipelinewerkstoffe kommen, selbst wenn die relative Feuchte deutlich unterhalb von 60 % liegt. Diese Korrosion in CO2-reichen Fluidgemischen mit geringen Wasserdampfgehalten tritt ein, da sich durch die Aufoxidation von SO2 zu SO3 und NO zu NO2 unter hohem Druck und unter Beteiligung von Wasser und Sauerstoff Schwefel- und Salpetersäure bilden. Deren Taupunkttemperaturen, die abhängig vom Druck, von der Temperatur und von der Fluidzusammensetzung sind, werden in dem üblichen Transportbereich von CO2 schnell unterschritten. Beim Unterschreiten der Säuretaupunkttemperatur kondensieren die Säuren in konzentrierter Form auf der Werkstoffoberfläche und reagieren mit selbiger zu Sulfat- und Nitratverbindungen. Die Säuren selbst sowie auch deren Reaktionsprodukte mit dem Werkstoff wirken stark hygroskopisch. Die hygroskopische Wirkung verringert die Taupunkttemperatur des Wasserdampfes lokal soweit, dass sich auf der Werkstoffoberfläche trotz einer relativen Feuchte von weniger als 60 % im CO2-reichen Fluidgemisch ein dünner Wasserfilm bildet. Der Wasserfilm ermöglicht das Ablaufen von elektrochemischen Korrosionsmechanismen. Die durch die Säuren gebildeten Eisensulfate und –nitrate hydrolysieren unter Beteiligung von Sauerstoff und Wasser, wobei Eisenhydroxide und wiederum Schwefel- und Salpetersäure entstehen. Die frei werdenden Säuren greifen daraufhin den Grundwerkstoff erneut an. Auf diese Weise katalysieren die Säuren die Bildung von Eisenhydroxid analog zu dem Mechanismus der atmosphärischen Korrosion unter Beteiligung von SO2 nach Evans.

Die durchgeführten Experimente zeigen, dass die sich auf den Pipelinewerkstoffen bildende Korrosionsschicht keine passivierende Wirkung hat und dass die Korrosionsgeschwindigkeit nach einem wenige Stunden dauernden parabolischen Anfangsbereich einem linearen Zeitgesetz folgt. Die Korrosionsraten steigen mit zunehmender Wasser- und Sauerstoffkonzentration im CO2-reichen Fluidgemisch an. Bei Erhöhung der SO2- und NO-Konzentrationen über 17,5 bzw. 25 ppm konnte keine weitere Steigerung der Korrosionsrate nachgewiesen werden. Allerdings erhöht eine gesteigerte Sauergaskonzentration auch die Säuretaupunkttemperaturen und somit die Korrosionsgefahr.

Auf Basis der erzielten Ergebnisse kann geschlussfolgert werden, dass die Erfahrungen aus dem CO2-Transport in den USA sowie die dort geltenden Spezifikationen zur erforderlichen CO2-Reinheit nicht auf CO2-reiche Fluidgemische aus Oxyfuel- und Post-Combustion-Verfahren übertragbar sind. Dort werden ausschließlich nahezu sauerstofffreie Fluidgemische mit reduzierender Atmosphäre transportiert. Die beiden Technologierouten Oxyfuel und Post-Combustion führen jedoch zu CO2-reichen Strömen, die aufgrund der Begleitstoffe O2, SOx, NO und H2O oxidierend auf Pipelinewerkstoffe wirken. Diese vier Begleitstoffe führen zu erhöhtem Korrosionsrisiko aufgrund der beschriebenen Säurebildung und Säurekondensation. Bei diesen beiden Technologierouten müssen diese Begleitstoffe daher soweit reduziert werden, dass die Säuretaupunkttemperaturen von Schwefel- und Salpetersäure an keinem Ort der Pipeline unterschritten werden. Der Einsatz einer CO2-Trocknungsanlage ist daher für alle Oxyfuel- und Post-Combustion-Szenarien notwendig. Das Oxyfuel-Szenario Zero-Emission eignet sich selbst bei niedrigen Wasserdampfkonzentrationen von 100 ppm aufgrund der hohen Sauerstoffkonzentration und des damit verbundenen hohen Korrosionsrisikos nicht für den CO2- Transport in Pipelines aus den untersuchten Werkstoffen. Die Oxyfuel-Szenarien Aufkonzentration und Rektifikation sowie das Post-Combustion-Szenario Post I mit Wassergehalten von jeweils 100 ppm erwiesen sich in den Versuchen als zulässig für den CO2-Transport in Pipelines aus den untersuchten Werkstoffen, da dort keine sichtbaren Anzeichen von Korrosion auftraten. Ein MEA-Schlupf, welcher im Szenario Post II untersucht wurde, muss verhindert werden, da es sonst zu Ablagerungen von korrosiven Salzen in der Pipeline kommen kann. Das Szenario Post II ist daher nicht für den CO2-Transport in Pipelines geeignet.

Die vier untersuchten Verdichterwerkstoffe wiesen in keiner der untersuchten Fluidgemische Anzeichen von Korrosion auf. Bei den Versuchen mit flüssigen Säuregemischen, wie sie in den Kondensaten der Zwischenkühler vorkommen, stellten sich große Unterschiede in den ermittelten Korrosionsraten ein. Dabei erwiesen sich die Werkstoffe 1.4542 und 3.7165 unter den beschriebenen Versuchsbedingungen als besonders korrosionsresistent. Der Werkstoff 1.4542 stellt von den beiden besonders korrosionsresistenten Werkstoffen die deutlich preiswertere und besser zu bearbeitende Variante dar.

http://www.bgr.bund.de/DE/Themen/CO2Speicherung/COORAL/Home/cooral_node.html

http://www.tuhh.de/iet/startseite.html