Herstellung, Umwandlungsverhalten und keramischer Polysilazanschichten auf Stahlsubstraten Eigenschaften (Band 2)

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Die Oberflächen- und Dünnschichttechnologie gehört zu den wachstumsstärksten Branchen
in Deutschland und wird in vielen industriellen Bereichen eingesetzt. Bedeutende
Industriezweige wie die Automobilindustrie, die Umwelt- und Energietechnik, die Luftund
Raumfahrt, die Mikrosystem- und Medizintechnik oder die Informations- und Kommunikationstechnik
sind z. T. sehr stark auf die Oberflächentechnologie angewiesen.
Im Jahr 2002 betrug der geschätzte Jahresumsatz der Unternehmen der Oberflächenveredelung
ca. 10 Mrd. Euro. Die wichtigsten Verfahren stellten dabei das Lackieren,
das Galvanisieren, die Vakuumtechnik sowie das thermische Spritzen dar. Die Aufgaben
von Beschichtungen sind sehr vielfältig und reichen von speziellen Gleiteigenschaften
bzw. hoher Verschleißbeständigkeit über den Korrosions- und Oxidationsschutz bis
hin zu bestimmten elektrischen, optischen oder dekorativen Eigenschaften [KOE08,
MOH05].
Vor dem Hintergrund stark gestiegener Rohstoffpreise insbesondere in den letzten Jahren
hat die Vermeidung von Korrosion, Oxidation und Verschleiß metallischer Bauteile
enorm an Bedeutung gewonnen. Volkswirtschaftliche Schätzungen gehen davon aus,
dass tribologisch bedingte Schäden ein Volumen von ca. 1 % des Bruttoinlandsproduktes
(BIP) ausmachen. Der durch Korrosion und Oxidation entstandene volkswirtschaftliche
Schaden wird sogar auf in etwa 4 % des BIP beziffert [BAC05].
Die Oberflächentechniken zum Schutz von Metallen lassen sich grob in Beschichtungsund
Wärmebehandlungsverfahren einteilen.
Zum Korrosionsschutz werden am häufigsten Lacke oder Farben eingesetzt. Diese können
über einfache Lackierverfahren wie Tauchen oder Sprühen appliziert werden. Sie
sind jedoch in ihrer chemischen, mechanischen und thermischen Stabilität begrenzt.
Oxidische sowie nichtoxidische keramische Schichten haben ein großes Potential zum
Schutz von Metallen gegen Oxidation, Korrosion und Verschleiß. Diese Schichtsysteme,
welche meist über die Vakuumtechniken (Physical Vapour Deposition (PVD) oder
Chemical Vapour Deposition (CVD)) bzw. durch thermische Spritzverfahren aufgebracht
werden, besitzen eine gute chemische Beständigkeit und hohe Härtewerte. Nachteile
der Verfahren stellen jedoch der große apparative und kostenintensive Aufwand sowie
die Porosität der Schichten (thermisches Spritzen) dar [BAC05].
Bei Wärmebehandlungsverfahren wie Nitrieren, Carburieren oder Borieren wird der
Oberflächenbereich der Metalle durch eine diffusionsgesteuerte Reaktion mit bestimmten
Elementen angereichert. Dies kann durch eine thermische Behandlung in den entsprechenden
Spendermedien erreicht werden. Auf diese Weise lassen sich Schichten
mit guten tribologischen Eigenschaften und einer exzellenten Haftung erzeugen. Die oft
schwierige Übertragbarkeit auf unterschiedliche Bauteilgeometrien sowie die gesundheits-
und umweltschädlichen Stoffsysteme vieler Verfahren wirken sich jedoch negativ
aus.
Eine Alternative zu den bereits etablierten Oberflächentechniken zur Erzeugung polymerer
und keramischer Schichten stellt die Verwendung von Precursoren dar. Seit den
siebziger Jahren des letzten Jahrhunderts werden diese Vorstufen zur Herstellung von
Keramiken benutzt [VER73, YAJ78]. Wesentlicher Vorteil im Vergleich zu den pulverkeramischen
Verfahren stellt dabei ihre kunststofftechnologische Verarbeitbarkeit dar. Die
Precursoren basieren überwiegend auf siliziumhaltigen Verbindungen, wobei Polysiloxane,
Polycarbosilane und Poly(carbo)silazane am meisten verbreitet sind. Nach einer
geeigneten thermischen Behandlung (Pyrolyse) resultieren daraus Keramiken im System
SiCO (Siliziumoxycarbid), SiC (Siliziumcarbid), Si3N4 (Siliziumnitrid) bzw. SiCN (Siliziumcarbonitrid).
Diese Keramiken zeichnen sich durch eine gute Temperaturwechselbeständigkeit, eine
hohe Kriechbeständigkeit, eine hohe thermische Stabilität sowie eine gute Oxidationsund
Korrosionsbeständigkeit aus [CHO00, JAC01, KOL04, NIC99, RIE06]. Die Bildung
und das Wachstum einer schützenden und passivierend wirkenden SiO2-Schicht, welche
den geringsten Sauerstoffdiffusionskoeffizienten aller einfachen Oxide besitzt, stellt
dabei den Hauptgrund für die hohe Oxidationsbeständigkeit der Si-basierten Keramiken
dar [AN04]. Polysilazanbasierte Keramiken weisen dabei im Vergleich zu polycarbosilan-
und polysiloxanbasierten Systemen eine etwas höhere Oxidationsbeständigkeit auf.
Dies liegt daran, dass die Aktivierungsenergie zur Oxidation einer Si-N-Bindung
(Ea = 330-490 kJ/mol) im Vergleich zu Si-C-Bindungen (Ea = 90-140 kJ/mol) höher ist
[CHO00].
Die Herstellung precursorbasierter Beschichtungen lässt sich grob in die Schritte Polymersynthese,
Beschichtung und thermische Behandlung unterteilen. Daher kann der
Prozess als eine Kombination aus Beschichtungs- und Wärmebehandlungsverfahren
angesehen werden. Die Vorteile der Herstellung keramischer Schichten über die Precursorroute
sind vor allem die Applizierbarkeit der Schichten über einfache Lackierverfahren
wie Sprühen oder Tauchen, die Beschichtbarkeit von Bauteilen mit komplexen
Geometrien, die niedrigen Keramisierungstemperaturen sowie die hohe thermische und
chemische Stabilität der Schichten.
Am Lehrstuhl Keramische Werkstoffe der Universität Bayreuth wird bereits seit mehreren
Jahren auf dem Gebiet der Polysilazane gearbeitet. Speziell für die Herstellung keramischer
Beschichtungen und Fasern wurde ein geeignetes präkeramisches Polymer
(ABSE: Ammonolyseprodukt des Bis-Dichlormethylsilylethans) entwickelt, das bereits
im technischen Maßstab (ca. 50 kg) hergestellt werden konnte. Dieses organische Polycarbosilazan
besitzt einen hohen Kohlenstoffgehalt, sodass nach der Pyrolyse eine
SiCN-Keramik mit einem freien Kohlenstoffanteil resultiert [MOT00, MOT02a, TRA01].
Frühere Untersuchungen haben gezeigt, dass das kommerziell erhältliche Polysilazan
PHPS (Perhydropolysilazan) ebenfalls sehr gut für eine Anwendung als Beschichtungsmaterial
geeignet ist [BAU05, BRA07b, GUE04]. Im Gegensatz zum ABSE stellt es ein
rein anorganisches Polysilazan mit einem Si-Überschuss dar [KRO00].