Rovibrational Spectroscopy on Linear C7 and C8 in a Supersonic Jet Expansion (Tienda española)

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Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden hochauflösende Rotations-Vibrations-
Messungen an den linearen Kohlenstoffketten C7 und C8 durchgeführt. Die Spek-
tren wurden mit dem Kölner Kohlenstoffcluster-Experiment aufgenommen, das
ein hochauflösendes, durchstimmbares IR-Diodenlaserspektrometer mit einer UV-
Laserverdampfungsquelle zur Clustererzeugung kombiniert. Ein wesentlicher Teil
dieser Arbeit bestand im Umbau des bestehenden experimentellen Aufbaus mit
dem Ziel, das Signal-zu-Rausch-Verhältnis (SNR) deutlich zu verbessern. Die
vorgenommenen Änderungen ermöglichten die Untersuchung von Übergängen
heißer Banden mit schwachen Absorptionssignalen.
Im Spektralbereich zwischen 2066,8 und 2069,0 cm−1 konnten mehr als 70 Rota-
tions-Vibrations-Übergänge beobachtet werden, die im Folgenden der ν5 anti-
symmetrischen Streckschwingung von linearem C8 zugeordnet wurden. Die Aus-
wertung der Daten ergab einen Bandenursprung nahe 2067,89 cm−1 sowie ei-
ne Rotationskonstante des Vibrationsgrundzustands von ungefähr 0,0208 cm−1.
Die Analyse der gemessenen Triplett-Aufspaltung gibt Grund zu der Annahme,
dass es unter dem Einfluss der Rotation zum Umkoppeln des Elektronenspins
kommt, was einem Übergang zwischen den beiden idealisierten Kopplungsmo-
dellen Hund’scher Fall (a) und (b) entspricht.
Für lineares C7 konnten hochauflösende Infrarotmessungen der ν4 antisymmetri-
schen Streckschwingung sowie zugehöriger heißer Banden im Frequenzbereich
zwischen 2135,0 und 2141,0 cm−1 aufgenommen werden. Die Spektren der ν4
Fundamentalen sowie der ν4 + ν11 − ν11, ν4 + ν8 − ν8 und ν4 + 2ν11 − 2ν11,  = 2
Banden wurden analysiert und mit den bisherigen Messungen [35, 36] und den ab
initio Berechnungen ⁹ verglichen. Für die zwei energetisch tiefliegenden Knick-
schwingungen, ν8 und ν11, wurden in der vorliegenden Untersuchung Rotations-
konstanten bestimmt, die um nur 0,2 % von B0 = 0,0306259(29) cm−1, dem Wert
für den Grundzustand, abweichen. Diese Werte stimmen sehr gut mit den neues-
ten Vorhersagen überein. Aus der Analyse der heißen Banden konnten die -Typ
Verdopplungskonstanten q gewonnen und mit deren Hilfe die Bandenursprünge
der fundamentalen Biegeschwingungen abgeleitet werden. Mit ν11 = 54(11) cm−1
und ν8 = 81(23) cm−1 liegen nun erstmals experimentelle Abschätzungen für die-
se Werte vor. Die im Rahmen dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse bestätigen
eindeutig die ab initio Rechnungen, nach denen es sich bei linearem C7 um ein
eher steifes Kettenmolekül mit Biegeschwingungen von kleiner Amplitude han-
delt. Damit zeigt C7 das gleiche Verhalten wie die verwandten Kettenmoleküle
C4, C5 und C9.