Fluidphasensynthese von Styrol-Methacrylat-Terpolymeren (Tienda española)

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Terpolymerisationen von Styrol (STY), Methylmethacrylat (MMA) und Glycidylmethacrylat (GMA) in homogener Phase mit überkritischem CO2 wurden mit dem Ziel untersucht, ein Polymer relativ niedriger Molmasse, Mn ~ 2500 g mol−1, und einer Polydispersität von etwa
2.0 bei kontinuierlicher Reaktionsführung mit vollständigem Monomerumsatz herzustellen.
Es wurde vorwiegend eine Monomermischung mit fSTY = 0.07, fMMA = 0.51 und fGMA = 0.42 eingesetzt.
Das bei vollständigem Umsatz entstehende Terpolymer dient als Modellsubstanz für ein Pulverlackbindemittel.
Die Anwesenheit von 20 Gew.% CO2 soll es ermöglichen, in einem Folgeschritt nach Zufügen weiterer Komponenten eine gewünschte Morphologie der Pulverlackpartikel zu erzeugen.
Das Zielpolymer kann in einem Rohrreaktor bei 120 °C durch Molmassenkontrolle über einen Kettenüberträger oder über Initiatoren erhalten werden.
Die attraktivste Methode stellt die Verwendung des katalytischen Kettenüberträgers CoMBF dar.
Hierbei wird Polymer ohne Initiator-Endgruppen erhalten.
Es wird gezeigt, dass CoMBF nur in Verbindung mit Azoinitiatoren erfolgreich eingesetzt werden kann.
Sie aktivieren den Kettenüberträger, während peroxidische Initiatoren die Reglerwirksamkeit einschränken und ihre Zerfallsprodukte zudem als Endgruppen in das Polymer eingebaut werden.
Für die Molmassenkontrolle nur mit Hilfe von Initiatoren wurden zwei Verfahren erprobt, bei denen entweder ein Initiator in recht hoher Konzentration oder ein aus zwei Komponenten bestehender Initiator-Cocktail verwendet wurden.
Die Peroxidkonzentration im Cocktail liegt unter der bei Verwendung nur eines Initiators.
Weiterhin wurden Terpolymerisationen bei Temperaturen bis 180°C durchgeführt, um die Depropagationsreaktion zur Molmassen-Regelung zu nutzen. Depropagation bewirkt allerdings auch eine Begrenzung des maximal erreichbaren Monomerumsatzes, so dass ein Zielpolymer geringer Molmasse mit vollständigem Umsatz nur in einem Rohrreaktor hergestellt werden kann, bei dem der heißen Reaktionszone ein bei etwa 120°C gehaltener Reaktorabschnitt folgt.
Die Experimente wurden durch Simulationsrechnungen mit dem Programm PREDICI® begleitet.
Das entwickelte Modell erlaubt die Bestimmung von Umsatz-Zeit-Verläufen sowie von Molmassenverteilungen für Fluidphasen-Terpolymerisationen in Lösung, aber auch in Substanz bei erheblicher Variation von Temperatur und Monomerzusammensetzung sowie in Abhängigkeit von der Art und Konzentration an Initiatoren und Kettenüberträgern.