Metallierte Cyclohexadiene in Desymmetrisierungsreaktion und deren Anwendungen in der organischen Synthese (Tienda española)

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Die vorliegende Dissertation beschäftigt sich im ersten Teil mit der Entwicklung einer Methode zur Desymmetrisierung metallierter Cyclohexadiene. Dabei wurden mehrere Metalle mit unterschiedlichen auch chiralen Ligandensystemen eingesetzt und die Addition dieser Organometallverbindungen an Elektrophile studiert. Die besten Resultate in den Allylierungsreaktionen wurden beim Einsatz von Organotitanverbindungen erzielt. Diese wurden
in situ durch Transmetallierung lithiierter Cyclohexadiene erzeugt. Unter Einsatz von Tetraisopropoxytitan (Ti(OiPr)4) (→ A) wurden verschiedene Homoallylalkohole B in guten bis sehr guten Ausbeuten mit mäßiger bis exzellenter Diastereoselektivität erhalten (Schema 1). Durch die Adaption eines ursprünglich von Duthaler¹ für enantioselektive Allylierungen entwickelten Protokolls gelang auch die enantioselektive Addition eines metallierten Cyclohexadiens an Aldehyde. Titankomplex C konnte bei tiefen Temperaturen mit exzellenter Stereoselektivität an Aldehyde addiert werden. Es wurden so eine Vielzahl neuer, chiraler Homoallylalkohole hergestellt.