Synthese nanoskaliger Hohlkugeln durch Mikroemulsions-Techniken (Tienda española)

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Gegenstand der Arbeit war die Synthese nanoskaliger Hohlkugeln mit der Mikroemulsionsmethode. Ausgehend vom Gedanken, mit viskositätserhöhenden Substanzen das Wachstum der Kristalle in das Innere der Hohlkörper zu unterbinden, wurde die Gelatine-gefüllte Mikroemulsion entwickelt. Das temperaturabhängige Viskositätsverhalten der Gelatine erlaubte es, die polare Phase der Mikroemulsion durch Abkühlen zu erhärten und damit Gelatinenanopartikel herzustellen. Der nanoskalige Charakter der Gelatinepartikel wurde nachgewiesen. Trotz der darin vorliegenden, festen Partikel destabilisiert sich die erhaltene Mikroemulsion nicht und sie kann für die Synthese von nanoskaligen Hohlkugeln verwendet werden. Da es sich dabei genaugenommen nicht mehr um eine Mikroemulsion handelt, wurde sie als Gelatine-gefüllte Mikroemulsion bezeichnet.

Im weiteren Verlauf der Arbeit wurde die Methode verfeinert und dabei zwei Synthesestrategien entwickelt. Im ersten Reaktionsweg, der an die Synthese nanoskaliger Hohlkugeln mittels Mikroemulsion angelehnt ist, wird ein Precursor in die unpolare Phase der Mikroemulsion gegeben, wo er an der Phasengrenze der Mizellen mit dem in der polaren Phase vorhandenen Wassermolekülen reagiert und zur Bildung nanoskaliger, gelatinegefüllten Kugeln führt.

Mit dieser Synthesestrategie konnten zum ersten Mal Titandioxid-Hohlkugeln mit einer Größe kleiner 50 nm synthetisiert werden. Sie haben eine einheitliche Größe von 25 – 35 nm mit enger Größenverteilung und zeigen trotz des Gelatineanteils eine photokatalytische Aktivität ähnlich der des Industriestandards Degussa P25.

In einer Abwandlung der Synthese konnte durch Zugabe von Rhodamin B als Fluoreszenzfarbstoff die Containerfunktionalität der Titandioxid-Hohlkugeln demonstriert und mit spektroskopischen Untersuchungen nachgewiesen werden. Die synthetisierten Hohlkugeln fluoreszieren sowohl in einer Suspension als auch im getrockneten Zustand.

Als weiteres Produkt wurden Zirconiumdioxid-Hohlkugeln mit einer Größe kleiner 200 nm hergestellt. Sie besitzen eine Größe von 10 – 15 nm in einer engen Verteilung und eine einheitliche Hülle mit durchgehenden Netzebenen. Die Zirconiumdioxid-Hohlkugeln haben die größte, bisher an Hohlkugeln gemessene Kohlenstoffdioxidsorption, welche bis zu einem Viertel der Werte von Zeolith reicht. Da Zirconiumdioxid Reaktionen mit Kohlenstoffdioxid katalysiert, ist diese Eigenschaft besonders interessant. Durch Kalzinieren lässt sich der Gelatinekern ohne Zerstörung der Hohlkugelmorphologie entfernen, so dass wirkliche Hohlkugeln entstehen.

Beim zweiten Syntheseweg, welcher der Hard-Template-Methode ähnelt, werden beide Edukte als wässrige Lösungen nacheinander in die Gelatinegefüllte Mikroemulsion gegeben. Dabei lagert sich das erste Edukt an die Gelatinepartikel an und reagiert anschließend mit dem zweiten Edukt zu nanoskaligen Kugeln. Vorteil dieser zweiten Methode ist, dass damit auch günstige Metallsalze zur Reaktion gebracht werden können.

Mit dieser Methode wurden Calciumcarbonat-Hohlkugeln mit einer Größe kleiner 50 nm synthetisiert. Sie haben eine einheitliche Größe von 20 – 30 nm in einer engen Größenverteilung und besitzen einen deutlich ausgeprägten Hohlraum. Die Calciumcarbonat-Hohlkugeln sind direkt nach der Synthese kristallin mit durchgehenden Netzebenen. Bei Bestrahlung mit dem Elektronenstrahl des HR-TEMs zersetzen sie sich.

In einer weiteren Synthese wurden erstmals Berliner-Blau-Hohlkugeln mit einer Größe kleiner 65 nm erhalten. Auch sie zeigen eine einheitliche Größe (30 – 50 nm) in einer engen Verteilung. Der Hohlraum ist bei allen Partikeln gleichmäßig ausgebildet, allerdings ist ihre Wandstärke nicht gleichmäßig. Die Hohlkugeln sind direkt nach der Synthese kristallin und zeigen im HR-TEM die zum Berliner Blau gehörenden Netzebenen. Im Elektronenstrahl des HR-TEM tritt eine Zersetzung auf, die im Innern beginnt und nach außen hin fortschreitet.