Experimentelle und theoretische Untersuchungen der Bildungskinetik diffusions- sowie reaktionslimitierter Systeme am Beispiel der Nanopartikelfällung von Bariumsulfat und Zinkoxid (Tienda española)

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Descripcion

In dieser Arbeit wird die nasschemische Synthese nanoskaliger Bariumsulfat- sowie Zinkoxidpartikel experimentell und theoretisch untersucht. Abhängig von den materialspezifischen Eigenschaften und den gewählten Versuchsbedingungen dominieren einzelne Teilprozesse, deren Kinetiken die dispersen und optischen Produkteigenschaften bestimmen.
Im ersten Teil der Arbeit wird auf die Fällung von Bariumsulfatpartikeln im wässrigen Medium als Vertreter eines durch Mikromischeffekte dominierten Partikelbildungsprozesses eingegangen. Mittels laseroptischer Messmethoden wird das Strömungsbild des verwendeten T-Mischers untersucht. Den Schwerpunkt bildet dabei die Quantifizierung des Mischens auf kleinsten Längenskalen mit Hilfe hochauflösender laserinduzierter Fluoreszenz. Die experimentellen Ergebnisse bestätigen die Notwendigkeit einer aufwändigen Strömungssimulation inklusive der Betrachtung räumlicher und zeitlicher Fluktuationen für eine genaue und prädiktive Berechnung des Partikelbildungsprozesses. Aufbauend auf den gewonnenen Erkenntnissen wird ein Modell vorgestellt, das alle relevanten Teilprozesse (Makro- und Mikromischen, homogene Keimbildung, transportlimitiertes Wachstum, Aggregation sowie elektrostatische Stabilisierung) berücksichtigt, und das somit ermöglicht, die komplette Partikelgrößenverteilung (PGV) für unterschiedliche Versuchsbedingungen prädiktiv zu bestimmen. Die Ergebnisse der Simulation liefern aufschlussreiche Erkenntnisse über den im Mischer ablaufenden Partikelbildungs-prozess. Im Anschluss daran werden mehrere Ansätze zur Reduktion der Komplexität des Modells unter unterschiedlichen fluiddynamischen Bedingungen untersucht und diskutiert.
Den Mittelpunkt der Untersuchungen des zweiten Teils der Arbeit stellt die Synthese von Zinkoxid Quanten Punkten (QDs) in ethanolischer Lösung dar. Dabei ist eine chemische Reaktion des Precursors zu kolloidalem Zinkoxid der Keimbildung vorge-lagert, die den primären Partikelbildungsprozess entscheidend beeinflusst. Aus diesem Grund spielt hier im Gegensatz zur Bariumsulfatfällung der Mischprozess eine untergeordnete Rolle. Zu Beginn werden auf der DLVO-Theorie basierende Rechnungen vorgestellt, die eine intrinsische Stabilität der untersuchten QDs gegen Aggregation erklären. Des Weiteren wird ein Ansatz zur simultanen Bestimmung der PGV sowie der Partikelanzahlkonzentration einer Suspension aus ihren optischen Eigenschaften für QDs kleiner als 15 nm vorgestellt. Dieser Ansatz ermöglicht eine schnelle und effektive Auswertung der durchgeführten Experimente mittels UV/Vis Spektroskopie. Die Kombination aus linearen und nichtlinearen spektroskopischen Messmethoden bildet den auf unterschiedlichen Zeitskalen ablaufenden Partikelbil-dungsprozess vollständig ab. Aus den daraus gewonnenen Erkenntnissen wird ein numerisches Modell der Zinkoxidfällung entwickelt. Dieses auf Populationsbilanzen basierende Modell berücksichtigt die Reaktion des Precursors zu kolloidalem Zink-oxid, den durch orientiertes Aggregationsverhalten limitierten Wachstumsprozess sowie die im Anschluss einsetzende stark temperaturabhängige Ostwald-Reifung. Durch eine modellbasierte Auswertung der experimentellen Arbeiten ist es zusätzlich möglich, schwer messbare Größen wie die Grenzflächenenergie und die Löslichkeit des Systems zu bestimmen.