Niedertemperatur-Wachstum von ZnO-Nanosäulen für optoelektronische Anwendungen

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ZnO-Nanosäulen als Basis für miniaturisierte Bauelemente spielen eine wichtige Rolle im Bereich
zukunftsweisender Nanotechnologien. In den letzten Jahren haben sich vor allem gasphasenepitaktische
Wachstumsmethoden im Bereich des Nanosäulen-Wachstums etabliert. Diese sind allerdings
mit hohen Wachstumstemperaturen und hohem apparativem Aufwand verbunden. Als
Alternative zu diesen Methoden wurden im Rahmen dieser Arbeit nass- und elektrochemische
Herstellungsansätze entwickelt. Interessant sind diese Ansätze vor allem wegen ihrer geringen
Wachstumstemperaturen von maximal 90 ?C und des geringen apparativen Aufwands, die diese
Methoden besonders kostengünstig machen. In der Literatur fehlen bislang systematische Untersuchungen
des nasschemischen Wachstumsverfahrens, die für eine kontrollierte Herstellung und
eine weitere Etablierung der Methode insbesondere in Hinblick auf Bauelemente-Anwendungen
unerlässlich sind. Ziel der vorliegenden Arbeit war es daher, diese Lücke zu schließen und ein
tieferes Verständnis des nasschemischen Wachstums zu gewinnen.
ZnO-Nanosäulen wurden in einem speziell dafür konzipierten Aufbau in einer wässrigen Lösung
aus Zinknitrat (Zn(NO3)2) und HMT (C6H12N4) synthetisiert. Erste Versuche auf Si haben
gezeigt, dass für ein homogenes Wachstum von ZnO-Nanosäulen-Ensembles eine Oberflächenaktivierung
notwendig ist. Eine Schicht aus ZnO-Nanokristallen diente dabei als Keimschicht.
Diese ermöglichte es, reproduzierbar homogene und dichte Ensembles auf dem gesamten Wafer
herzustellen. Anhand von Transmissionselektronenmikroskop(TEM)-Untersuchungen an der
Substrat/Nanosäulen-Grenzfläche war es möglich, ein anschauliches Modell für die Wachstumsmechanismen
zu entwickeln.
Als weitere Option wurden Metallfilme erfolgreich zur Oberflächenaktivierung eingesetzt. Insbesondere
Silberschichten führten zu gut ausgerichteten ZnO-Nanosäulen-Ensembles. DasWachstum
auf mit Silber vorstrukturierten Glassubstraten zeigte bei geeigneter Wahl der Wachstumsparameter
eine hohe Selektivität. Diese zeichnete sich durch ein dichtes Wachstum auf der Silberoberfläche
und keine Abscheidung auf der Glasoberfläche aus. So war es möglich, strukturierte
Nanosäulen-Ensembles ohne anschließende aufwändige fotolithografische Strukturierungsschritte
herzustellen.
Zum grundsätzlichen Verständnis der nasschemischen Wachstumsmethode war es wichtig, den
Einfluss der Wachstumsparameter auf die Morphologie und die kristallinen und optischen Eigenschaften
der Proben zu bestimmen. Es wurden Reaktandenkonzentrationen zwischen 0,01 und
0,1 mol/l, Wachstumszeiten von bis zu 8 h, die Zahl der Wachstumszyklen, Wachstumstemperaturen
zwischen 60 und 90 ?C und unterschiedliche HMT/Zinknitrat-Verhältnisse verwendet und ihr
Einfluss auf das Wachstum systematisch untersucht. Anhand der gewonnenen Ergebnisse konnten
unter den genannten Bedingungen ZnO-Nanosäulen mit Durchmessern zwischen 20 und 300 nm
und Längen von 0,4 bis 6 µm kontrolliert hergestellt werden. So führten höhere Konzentrationen
zu größeren Durchmessern, wohingegen die Länge vor allem durch dieWachstumsdauer bestimmt
wurde.
Trotz der geringen Wachstumstemperaturen besitzen die Nanosäulen eine gute kristalline und
optische Qualität. TEM- und Röntgendiffraktometrie(XRD)-Untersuchungen zeigen, dass die ZnONanosäulen
einkristallin und versetzungsfrei sind. Photolumineszenz(PL)-Spektren bei Raumtemperatur
zeigen die für ZnO typische Emission im UV-Bereich bei 3,3 eV (Linienbreite ~ 120 meV)
und zusätzlich eine breite Bande im sichtbaren Spektralbereich mit einem Maximum bei 2,1 eV
(orange Lumineszenz), die Punktdefekten im Kristall zugeordnet wird. Das Auftreten von Phononenreplika
in Niedertemperatur-Spektren ist ein Beweis für die gute optische Qualität der Proben.
Die breite UV-Emission resultiert aus einer hohen Donatorkonzentration, die auch in dem nominell
undotierten Kristall vorhanden ist. Diese wird auch durch elektrische Messungen bestätigt.
Untersuchungen an einzelnen Nanosäulen zeigen geringe spezifische Widerstände von 4 – 5 Ocm,
die ebenfalls auf eine hohe Ladungsträgerkonzentration hinweisen.
Die geringen Wachstumstemperaturen und die Verwendung von wenig reaktiven Chemikalien
ermöglichte das Wachstum auf unterschiedlichsten Substratmaterialien. So konnte neben dem
Wachstum von ZnO-Nanosäulen-Ensembles auf (100)Si, auch eine erfolgreiche Abscheidung auf
Al2O3, SiC, ITO (In-dotiertes Sn2O) beschichtetem Glas, Silikon und PEN-Folie (Polymerfolie)
demonstriert werden. Dabei zeigten sich keine signifikanten Unterschiede in der Wachstumsmorphologie
und in den optischen Eigenschaften der Proben. Bemerkenswert war zudem, dass auch
das Wachstum von ZnO-Nanosäulen auf dreidimensionalen Oberflächen möglich war. So wurden
neben Glasfasern auch texturierte Siliziumoberflächen mit dichten ZnO-Nanosäulen versehen.
Derartige Beschichtungen sind mit herkömmlichen gasphasenepitaktischen Wachstumsmethoden
sehr schwierig bzw. gar nicht zu realisieren und eröffnen neue Anwendungsmöglichkeiten von
ZnO-Nanostrukturen im Bereich funktioneller Beschichtungen.
Im Idealfall möchte man Nanostrukturen direkt zwischen Metallkontakten abscheiden. Damit
kann eines der Hauptprobleme der Nanotechnologie, die spätere Kontaktierung einzelner Nanostrukturen,
komplett vermieden werden. Hier wurden dazu Metallleiterbahnen auf Si/SiO2 in Fingerstrukturen
hergestellt. Mithilfe von Elektrodeposition wurden dann ZnO-Nanosäulen zwischen
benachbarten Leiterbahnen gewachsen. Die hergestellten Nanosäulen besaßen ähnlich gute strukturelle
und optische Eigenschaften wie die naßchemisch abgeschiedenen Strukturen. Bei den mit
Elektrodeposition hergestellten Proben hat sich ein deutlicher Einfluss von UV-Beleuchtung und
Umgebungsatmosphäre auf die I-U-Kennlinien gezeigt. Dieses Verhalten bildet die Grundlage für
mögliche Anwendungen in der Sensorik.
Nachdem das nasschemische Wachstum von ZnO-Nanosäulen erfolgreich demonstriert werden
konnte, wurden die hergestellten Strukturen hinsichtlich ihrer Anwendbarkeit in farbstoffsensibilisierten
Solarzellen (dye sensitized solar cell, DSSC) untersucht. Es wurden DSSCs basierend auf
ZnO-Nanosäulen auf ITO beschichtetem Glas, dem Farbstoff Ru 535 bis-TBA und dem festen
Löcherleiter Kupferthiocyanat (CuSCN) entwickelt. Dabei zeigte sich, dass während der Farbstoffbeschichtung
Zn2+-Ru-Komplexe entstehen. Aufgrund der sauren Umgebung, die durch die
Deprotonierung des Ru 535 bis-TBA hervorgerufen wird, dissoziiert ZnO zu Zn2+-Ionen, die mit
dem deprotonierten Farbstoff die genannten Komplexe ausbilden können. Durch diesen Mechanismus
wird die Elektroneninjektion in die ZnO-Nanosäulen limitiert.Weiterhin hat sich gezeigt, dass
die Beschichtung mit CuSCN nicht ohneWeiteres rissfrei und reproduzierbar ist. Die hergestellten
ZnO/Farbstoff/CuSCN-Solarzellen erzielten so eine Leerlaufspannung von 0,41 V, eine Empfindlichkeit
von 1,4·10-2 A/W, einen Füllfaktor von 47 % und eine Effizienz von 0,3 %. Durch eine
Optimierung der Farbstoffe hinsichtlich einer Anpassung an ZnO und die weitere Verbesserung
der CuSCN-Beschichtung kann allerdings eine Steigerung der Effizienz erwartet werden.