Dreifachbindungen zu den schwereren homologen Elementen des Kohlenstoffs

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Beschreibung

Verbindungen, in denen schwere Hauptgruppenelemente an der Ausbildung von Mehrfachbindungen beteiligt sind, stehen seit einigen Jahren im Fokus des Interesses von Chemikern weltweit. Die vorliegende Arbeit gibt einleitend einen Überblick über den aktuellen Kenntnisstand auf den Gebieten der Dreifachbindungen zu den schweren homologen Elementen des Kohlenstoffs, carbenhomologen Verbindungen mit σ-symmetrischer Element-Kohlenstoff-Bindung und elektronenreichen Phosphan-Komplexen der Übergangsmetalle der 6. Gruppe. Schwerpunktmäßig wird die noch junge Verbindungsklasse der Ylidin-Komplexe behandelt, in denen formal eine Dreifachbindung zwischen einem homologen Element des Kohlenstoffs (Si – Pb) und einem Übergangsmetall vorliegt. So wird über die Synthese sowie die strukturelle und spektroskopische Charakterisierung neuartiger Plumbylidin- und Germylidin-Komplexe der Gruppe-6-Metalle berichtet. Die Komplexe der allgemeinen Formel trans-[XL₄M≡E-R] (X : Halogen = Cl, Br, I; L : Phosphan = PMe₃; M : Übergangsmetall = Mo, W; E : Tetrel-Atom = Ge, Pb; R : sterisch anspruchsvoller m-Terphenyl-Substituent = C₆H₃-2,6-Trip, Trip = C₆H₂-2,4,6-iPr₃) sind aus Distickstoff-Komplexen [M(N₂)_n(PMe₃)_6-n] (n = 1, 2) sowie Arylplumbylenen und -germylenen {E®X}_m (m = 1, 2) zugänglich. Die Vertreter des Bleis bilden entsprechend ihrer elektronischen Analogie zu Carbin-Komplexen des Fischer-Typs durch elektrophil induzierte Halogenidabstraktion in Gegenwart von Zwei-Elektronen-Donatoren 18 Valenzelektronen zählende Komplex-Kationen. Eine neu entwickelte, von dem Cyclometallierungsprodukt des homoleptischen Phosphan-Komplexes [W(PMe₃)₅] und Arylgermylenen Ge®Cl ausgehende Synthesemethode offenbart erstmals Hinweise auf den Mechanismus der Bildung der Ylidin-Komplexe. Die Verbindungen des Germaniums wurden unter anderem cyclovoltammetrisch charakterisiert. Protonierungsstudien an den Germylidin-Komplexen zeigen, dass sich der Ort des elektrophilen Angriffs gezielt durch die Auswahl des Säureanions steuern läßt und ergeben einzigartige Hydrido-Komplexe mit bisher unbekannten strukturellen Merkmalen. Die Verfügbarkeit einer Vielzahl sterisch anspruchsvoller Organotetrel(II)-Verbindungen und die Untersuchung von deren Eignung als Synthone für M≡E-Mehrfachbindungssysteme sind im Hinblick auf die Entwicklung einer vielfältigen Chemie dieser Verbindungsklasse essentiell. Dementsprechend kommt der Synthese von Arylplumbylenen {Pb®X}₂ (X = Halogenid, Amid) und deren struktureller Charakterisierung innerhalb der Arbeit eine hohe Bedeutung zu. Ferner wird die Präparation seltener Aryldihalogengermane Ge®HX₂ und deren Dehydrohalogenierung durch den elektronenreichen Phosphan-Komplex [W(η²-CH₂PMe₂)H(PMe₃)₄] diskutiert. Zudem wurde das Spektrum verwandter Arylsilane Si®H_nX_3-n (n = 0 – 2; X = Halogenid, Methanid), um eine Reihe interessanter Verbindung erweitert, die sich potentiell für die oxidative Addition an Übergangsmetallzentren sowie die Funktionalisierung von Metallaten eignen.