Selektive Radikalerzeugung durch Bindungshomolyse

Von der lebenden radikalischen Polymerisation zu niedervalenten Titankomplexen

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Christoph Knoop beschreibt im ersten Teil dieser Dissertation die Synthese neuer, hoch effizienter Regulatoren für die kontrollierte radikalische Polymerisation. Es wurden dabei sowohl sterische als auch elektronische Einflüsse variiert und eine große Zahl neuer Nitroxide bzw. Alkoxyamine synthetisiert und in der Polymerisation eingesetzt. Die dabei gewonnenen Erkenntnisse insbesondere in Bezug auf die Kinetik der einzelnen Reaktionen konnten genutzt werden, um eine Simulation der Nitroxidvermittelten Polymerisation zu realisieren. Die erhaltenen Ergebnisse sind in hervorragender Übereinstimmung mit den experimentellen Befunden.
Im zweiten Themenabschnitt wurde nach einer neuen Methode zur selektiven Erzeugung niedervalenter Übergangsmetallkomplexe gesucht. Ziel dieses Projektes war die Erzeugung von Titan(III)–Komplexen aus den entsprechenden Cyclohexadienyl–Titan(IV) Verbindungen. Erste Anwendungen wurden am Beispiel der Titan(III)–vermittelten reduktiven Kupplung aromatischer Aldehyde zu 1,2–Diolen durchgeführt. Es gelang auf diesem Wege auch die stereoselektive Synthese solcher Diole, allerdings wurden hier nur moderate Selektivitäten erreicht. Die in den Experimenten erzielten Resultate konnten durch DFT-Rechnungen, die in der Arbeitsgruppe von Prof. Grimme durchgeführt wurden, untermauert werden.