Die Bestimmung thermodynamischer Größen atomarer und molekularer ionischer Systeme mit Monte-Carlo-Simulationen unter Verwendung verschiedener Simulationsboxgeometrien

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Entgegen der üblichen Restriktion der Simulationsboxgeometrie auf einen Würfel werden in dieser
Arbeit erstmals Simulationen dichter Phasen ionenhaltiger Spezies in einer zur Laufzeit dynamisch
flexiblen Simulationszelle mit einem selbst geschriebenen Monte-Carlo-Simulationsprogramm
durchgeführt. Eine besondere Herausforderung stellen dabei die extrem langreichweitigen Coulomb-
Wechselwirkungen dar, die mittels Ewald-Summation berücksichtigt werden müssen.
Am Beispiel des Salzes Lithiumiodid werden verschiedene Potentialmodelle hinsichtlich der Reproduktion
experimentell bekannter Modifikationen überprüft. Mit den neuen Randbedingungen des
kanonisch-harmonischen Ensembles und der damit verbunden Vergrößerung des Konfigurationsraums
kann, neben der thermodynamisch stabilsten kubischen Phase und einer bereits experimentell synthetisiertenWurtzit-
Struktur, eine weitere bislang experimentell nicht bekannte hexagonale Modifikation
des LiI vorhergesagt werden. Aus dem in der Simulation auftretenden Mechanismus der Phasenumwandlung
lässt sich sogar ein möglicher Syntheseweg erschließen.
Mit einem “united-atom”-Modell der ionischen Flüssigkeit 1-n-Butyl-3-methylimidazolium Hexafluorophosphat
([bmim][PF6]) wird die Auswirkung der neu eingeführten flexiblen Simulationsbox auf
die thermodynamischen Eigenschaften in einer dichten flüssigen Phase überprüft. Detailliert werden
Größen wie die Beweglichkeit der Ionen, Dichte und vor allem die Gaslöslichkeit von CO2, CO, O2,
H2, H2O und C2H4 mit verschiedenen Potentialmodellen untersucht.
Durch die Erweiterung einer neu eingeführten flexiblen Simulationsbox werden viele thermodynamische
Größen besser als bisher wiedergegeben. Die Teilchenbeweglichkeit verbessert sich und die
Gefahr der Glasbildung wird verringert. Insbesondere für die Gaspotentiale mit expliziten Partialladungen,
wie beim Kohlenstoffdioxid, sind wesentlich bessere Voraussagen möglich. Dies könnte in
Zukunft sogar die Vorhersage von Löslichkeiten in Mischungen und aufwändig zu messenden Substanzen
ermöglichen.