Kinetische Untersuchungen zu Reaktionen stickstoff- und phosphorhaltiger Spezies

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Ein umfassendes Verständnis der zugrunde liegenden chemischen Prozesse ist wichtig für die Optimierung von Abgasnachbehandlungssystemen und Flammschutzmitteln. In der vorliegenden Arbeit wurden in diesem Kontext Gasphasenreaktionen kinetisch untersucht. Hierzu wurde ein Strömungsreaktor mit einer Molekularstrahl-Probenahme und einem Quadrupol-Massenspektrometer als Detektionseinheit verwendet.
Im ersten Ergebnisteil dieser Arbeit werden nötige Modifikationen des experimentellen Aufbaus erläutert. Die Erweiterung des Heizsystems mittels Kupferhalbschalen ermöglichte ein deutlich homogeneres Temperaturprofil entlang des Reaktors. Zudem wurde für die in-situ-Erzeugung von H- und O-Radikalen eine Kavität mit einem verbundenen Mikrowellengenerator implementiert. Für die Durchführung von reaktionskinetischen Untersuchungen wurde die Radikalkonzentration mithilfe einer Gastitration bestimmt und die Rekombinationsprozesse an der Reaktoroberfläche quantifiziert, nachdem diese mit einem Fluorpolymer behandelt wurde. Für die Testreaktionen zwischen Toluol und H- bzw. O-Atomen, die am Strömungsreaktor untersucht worden sind, konnten die Literaturdaten reproduziert und damit die Eignung der Apparatur für kinetische Experimente mit radikalischen Spezies bestätigt werden. Darüber hinaus ergab eine Fehleranalyse des Experiments, dass nur Geschwindigkeitskonstanten von Reaktionen erster Ordnung mit mindestens k ≥ 2,5 s–1 statistisch signifikant ermittelt werden können.
Im zweiten Ergebnisteil wurden verschiedene Reaktionen mit Isocyansäure untersucht, die für die Abgasnachbehandlung von Stickoxiden mittels der auf Harnstoff basierenden selektiven katalytischen Reduktion von Bedeutung sind. Die thermische Zersetzung von Isocyansäure sowie deren Wechselwirkungen mit Wasser, Sauerstoff und Stickstoffdioxid wurden innerhalb eines Temperaturbereichs von 295 bis 773 K bei einem nominellen Druck von 15 mbar untersucht. Zudem wurde die Reaktion zwischen Isocyansäure und Wasserstoffradikalen bei Raumtemperatur gemessen. Obwohl unter typischen Abgasbedingungen kein signifikanter Reaktionsumsatz beobachtet werden konnte, ermöglichten die zuvor durchgeführte statistische Analyse die Definition von Obergrenzen für die Geschwindigkeitskonstanten der jeweiligen Reaktionen. Aufgrund dieser Ergebnisse kann davon ausgegangen werden, dass die untersuchten Gasphasenreaktionen von Isocyansäure in der Anwendung allenfalls eine sehr untergeordnete Rolle spielen. Um den Einfluss von Oberflächen zu untersuchen, wurde ein unbelegter Wabenkörper aus Cordierit in den Reaktor eingebracht. Es konnte gezeigt werden, dass Isocyansäure effektiv adsorbiert wird und die Hydrolyse bereits bei 423 K auch auf katalytisch inaktiven III Oberflächen gefördert werden kann. Dies zeigt, dass die Reaktion von Isocyansäure mit Wasser im Gegensatz zur Gasphasenreaktion auch bei niedrigeren Temperaturen an Oberflächen stattfinden kann.
Im letzten Ergebnisteil wurden in Bezug auf phosphorbasierte Flammschutzmittel die Reaktionen von Phosphin mit H- und O-Radikalen untersucht. Die gemessenen Konzentrations-Zeit-Profile für Phosphin wurden durch Simulationen ergänzt, denen ein Minimalmechanismus zugrunde lag, und anhand dieser wurde die bimolekulare Geschwindigkeitskonstante für die jeweilige Reaktion bestimmt. Dabei konnte für die Reaktion von Phosphin mit H-Atomen eine gute Übereinstimmung zwischen den Ergebnissen der vorliegenden Arbeit und der Literatur unter Beachtung der Fehlergrenzen festgestellt werden. Dagegen besteht bei der Reaktion von Phosphin mit O-Atomen eine Diskrepanz zwischen den Ergebnissen dieser Arbeit und den Literaturwerten. Diese Abweichung wurde anhand der beobachteten Bildung von Phosphoroxid auf der Reaktoroberfläche
diskutiert.