Komplexe zweiwertiger Lanthanoide und Erdalkalimetalle und neue Bindungen mit Metallen der Gruppe 13 (Tienda española)

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Die Entdeckung ungewöhnlicher, niedervalenter Verbindungen der Gruppe 13, wie
[(C5Me5)Al]4 oder [(C5Me5)Ga]6 in den 1990er Jahren hat viele Forschungsgruppen
inspiriert. Theoretische Untersuchungen zeigen, dass das (C5Me5)E-Monomer (E =
Al, Ga, In) als isolobal zu CO und PR3 angesehen werden kann. In der
Übergangsmetallchemie ist eine Anzahl von Verbindungen mit (C5Me5)EFragmenten
als Liganden bekannt. Da das HOMO von (C5Me5)Al einem freien
Elektronenpaar entspricht kann es als Lewis-Base fungieren. Als reine Lewis-Säure-
Base-Addukte ohne Rückbindungsanteile waren bis vor kurzem nur E-E´-Moleküle
wie [(C5Me5)Al→B(C6F5)3] oder [(C5Me5)Ga→GaR3] bekannt. Addukte von schwach
gebundenem (C5Me5)Al an [(C5Me5)2Yb] und [(C5Me5)2Eu] konnten in der AG Roesky
erst kürzlich dargestellt werden. Die Metall-Metall-Bindungen sind weitgehend
elektrostatisch und ohne kovalente Anteile.
In dieser Arbeit wurden die Reaktionen von [(C5Me5)E] (E = Al, Ga, In) mit den
donorfreien Metallocenen [(C5Me5)2M] (M = Ca, Sr, Ba, Eu, Yb) untersucht. Es
konnten die ersten bekannten Verbindungen mit Metall-Metall-Bindungen der
Elemente Sr, Ba, Eu und Yb zu Gallium charakterisiert werden. Durch langsame
Kristallisation aus der Lösung wurden bis zu zwei (C5Me5)Ga-Fragmente an das
entsprechende Metallzentrum koordiniert, in einigen Fällen verbleibt ein THFMolekül
im Komplex (Schema I).
Die M-Ga-Bindungen sind hierbei nur schwach. In NMR- und MS-Spektren werden
nur für die Einzelfragmente charakteristische Signale gefunden.
Hingegen führte die Reaktion von [(C5Me5)In] mit [(C5Me5)2Ba], vermutlich über
einen radikalischen Mechanismus, zu einer Verbindung mit intramolekularen Ba-
Olefin-Kontakten (Schema II).
Als zweites Thema wurden neue Verbindungen zweiwertiger Lanthanoide mit
einem Bis(phosphinimino)methanid-Liganden dargestellt und dabei erstmals das
Anion BPh4- in solche Systeme eingeführt (Schema III).
Einleitende Studien zur Katalyseaktivität in Hydroaminierungsreaktionen und der
Polymerisation von ε-Caprolacton wurden mit SmII-Verbindungen durchgeführt. Die
ionische Verbindung [{CH(PPh2NSiMe3)2}Eu(THF)3]BPh4 wurde erfolgreich in
Folgereaktionen eingesetzt und kann eine neue Möglichkeit zur Synthese ansonsten
schwer zugänglicher Komplexe bieten.