Synthese und Strukturen chalkogenverbrückter heterometallischer Bismutverbindungen

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Das Augenmerk dieses Buches liegt in der Darstellung und Charakterisierung neuartiger heterometallischer Bismut-Münzmetallthiolaten bzw. selenolaten. Es konnte erstmals gezeigt werden, dass unter bestimmten Reaktionsbedingungen mit Hilfe von Münzmetallchalkogenolaten unbekannte Bismutpolyfragmente in einer ungewöhnlichen Umgebung stabilisiert werden. Die Bismutatome der Bismutpolyfragmente zeichnen sich durch subvalente Oxidationsstufen aus. Zu den synthetisierten Verbindungen der neuen Verbindungsklasse gehören unter anderem [Bi2Cu4(SPh)8(PPh3)4], [Bi4Ag3(SePh)6Cl3(PPh3)3]2 und (PPh4)2[Bi10Cu10(SPh)24]. Die Bismutatome bilden Bi – Bi-Bindungen aus, so dass beispielsweise in [Bi2Cu4(SPh)8(PPh3)4] eine Bi2-Hantel vorliegt. In den dimeren [Bi4Ag3(SePh)6Cl3(PPh3)3]2-Molekülen finden sich zwei trigonale Bi4-Pyramiden und das [Bi10Cu10(SPh)24]2–-Dianion beinhaltet eine Bi10-Kette. In einer rein ionischen Grenzbetrachtung mit M + (M = Cu, Ag), PhE – (E = S, Se) und Cl – können den Bismutfragmenten formale Oxidationsstufen zugeordnet werden, so dass ein Bi24 +-Kation, ein Bi46 +-Kation bzw. ein Bi1012 +-Kation vorliegt. Zur Aufklärung der Ladungs und Bindungsverhältnisse wurden DFT-Rechnungen durchgeführt. Die Resultate der DFT-Rechnungen schließen eine rein ionogene Betrachtungsweise aus, lediglich die Münzmetallatome als Cu + bzw. Ag + charakterisiert werden. Die berechneten Ladungen deuten darauf hin, dass Elektronen von E2 – des EPh –-Liganden bzw. X – in die leeren 6p-AO des Bismut delokalisiert werden. Solch eine Bindungssituation lässt sich am einfachsten mit dem vorliegen von Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindungen beschreiben. Idealisiert man im [Bi10Cu10(SPh)24]2–-Dianion die Bismutatome als Bi 0, so entspricht das Bi10-Fragment nach den Wade-Regeln dem klado-Fall, wofür eine verzweigte Kette erwartet wird und welche auch im Molekül vorliegt.
Mit den in dieser Arbeit vorgestellten Verbindungen wird eindrucksvoll die Synthese einer neuen Verbindungsklasse aufgezeigt. In diesen Verbindungen liegen Bismutpolyfragmente vor, deren Merkmal im wesentlichen die Ausbildung von Drei-Zentren-vier-Elektronen-Bindungen zur Münzmetallchalkogenumgebung ist und dass die Bismutatome subvalenten Oxidationstufen aufweisen.