Atomlagenabscheidung von Hafniumoxid

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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Atomlagenabscheidung (Atomic Layer Deposition, (ALD) von Hafniumoxid (HfO2) zur Herstellung von Gate-Dielektrika für Bauelemente der Silizium basierten CMOS-Technologie. Ihre Schwerpunkte liegen im Ausbau eines bestehenden, kommerziellen Systems zur chemischen Gasphasenabscheidung in einen für ALD geeigneten Reaktor, der Entwicklung von Prozessen zur Produktion von HfO2-Dünnschichten sowie deren Charakterisierung hinsichtlich Anforderungen, welche in der CMOS-Technologie an sie gestellt werden. Basierend auf Informationen über die Beständigkeit des für den ALD-HfO2-Prozess gewählten Präkursors (TDMAH) konnte ein Anforderungsprofil an die Herstellungsanlage und deren Chemikalien-Zuliefersystem erarbeitet werden. Dabei stellte sich insbesondere heraus, dass die aktuelle Verrohrungstechnologie hinsichtlich ihrer Dichtigkeit keinen ausreichenden Schutz vor der Zersetzung von eingelagerten, hochreaktiven Präkursormaterialien bietet. Daher wurde ein neues Chemikalien-Zuliefersystem entworfen und sukzessive verbessert. Dieses ermöglicht sowohl die Präkursorzufuhr und die Anwendung von zusätzlich notwendigen Inertgas-Spülschritten während des ALD-Prozesses als auch eine effektive Reinigung der Zuleitungen von Restchemikalien nach dem Prozess und vor Wartungsarbeiten mit Hilfe eines aufgereinigten Lösungsmittels. Vorbereitend zur Abscheidung von HfOx-Filmen auf Wasserstoff terminierten Siliziumsubstraten wurde ein in situ Vorreinigungsschritt erarbeitet. Mit diesem Verfahren gelingt nach dem Abätzen des natürlichen Oxids in einer Flusssäure-Lösung (HF-Dip) durch eine Abfolge definierter Temperschritte die effektive Entfernung restlicher Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen von der Siliziumoberfläche. Abschließend wird die Wasserstoffterminierung der Substratoberfläche durch einen kurzen, mittels CVD durchgeführten Epitaxieschritt wiederhergestellt. Um die Pulszeiten des ALD-Prozesses theoretisch abschätzen zu können, wurde ein Modell zur Depositionskinetik ab initio hergeleitet. Damit konnte ein aus der Literatur bekanntes, grundlegendes Modell präzisiert und auf physikalische Größen zurückgeführt werden, die eine an die Prozessbedingungen angepasste Vorhersage der Pulszeiten für die Atomlagenabscheidung erlauben. Auf Grundlage dieses detaillierten Modells war es möglich, die Schichtdickenvariation bei einem ALD-Prozess mit inhomogenem Präkursorangebot zu erklären und den Effekt quantitativ zu beschreiben. Mit Hilfe des aufgebauten ALD-Systems wurden drei verschiedene Oxidationsmittel zur Atomlagenabscheidung von HfOx mittels TDMAH als Hafniumquelle getestet. Bei der Abscheidung mit Wasser konnte keine für ALD charakteristische, selbstlimitierende Reaktion beobachtet werden. Dies wird mit Wassereinlagerungen im Oberflächenoxid des Aluminiumreaktors begründet, dessen Ausgasverhalten eine ausreichende Separation der ALDHalbreaktionen verhindert. Durch Verwendung der volatileren und größeren Moleküle von Tert-Butylalkohol und Ethanol konnte erstmalig der Nachweis einer selbstlimitierenden Atomlagenabscheidung von Hafniumoxid mit Alkoholen als Oxidationsmittel erbracht werden. Die auf diese Weise hergestellten Filme wiesen innerhalb der Messgenauigkeit von XPS eine nahezu perfekte Stöchiometrie auf und enthielten keine Kohlenstoff- oder Stickstoffverunreinigungen. Die Bandlücke der abgeschiedenen Isolatorschichten wurde anhand eines Energieverlustspektrums mit ca. 5,5 bis 6,0 eV bemessen. Mittels XRR konnte eine mikroskopische Oberflächenrauigkeit von 6 Å nachgewiesen werden. An einer 4,4 nm dicken HfOx- Schicht wurde eine Dichte von 90 % der theoretischen Dichte des monoklinen Hafniumoxids festgestellt. Sowohl die Werte für die Bandlücke, Oberflächenrauigkeit als auch Dichte entsprachen damit dem Qualitätsniveau veröffentlichter Resultate von ALD-HfO2-Filmen bei vergleichbarer Dicke und Prozessführung. HRTEM-Aufnahmen zeigten, dass die mit Alkohol abgeschiedenen Filme in amorpher Phase vorlagen. Zur elektrischen Charakterisierung der HfOx-Filme, welche zum Teil ein erhöhtes Leckstromverhalten aufwiesen, musste bei der Auswertung der spannungsabhängigen Kapazitätsmessungen ein geeignetes Verfahren zur Bestimmung der Isolatorkapazität herangezogen werden. Durch Anwendung der von Kar vorgeschlagenen Methode gelang es, an MISStrukturen die äquivalente Oxiddicke direkt zu bestimmen. Auf diese Weise wurden für die mittels ALD abgeschiedenen Gateoxide äquivalente Oxiddicken zwischen 1,3 und 6,9 nm gemessen. Für die relative Permittivität der HfOx-Schicht konnte ein Wert von r = 22 3 festgestellt werden. Die Auswertung der dielektrischen Durchbruchsfeldstärke eines HfO2- Films ohne Grenzflächenoxid ergab einen Erwartungswert von (4,2 0,1) MV/cm. Sowohl die relative Permittivität als auch die Durchbruchsfeldstärke entsprachen damit den aus der Literatur bekannten Werten. An MIS-Strukturen mit einer äquivalenten Oxiddicke von 1,4 nm konnten Leckströme nachgewiesen werden, die bis zu fünf Größenordnungen unter den theoretischen Werten von Siliziumdioxid (SiO2) lagen. Neben diesen vielversprechenden Resultaten zeigten die spannungsabhängigen Kapazitäts-Charakteristiken an MIS-Strukturen eine stressinduzierte Verschiebung der Flachbandspannung sowie eine Reduktion der Hysterese. Dieser Effekt kann über die Injektion von Ladungsträgern aus dem Substrat in das Hafniumoxid erklärt werden. Um die Grenzflächenzustandsdichte bestimmen zu können, wurde die Anwendbarkeit eines konventionellen, von Brews entwickelten Verfahrens zur Auswertung von spannungsabhängigen Leitwertmessungen überprüft. Die Methode basiert auf der anhand theoretischer Überlegungen abgeleiteten Annahme, dass die gemessene Leitfähigkeit der Grenzflächenzustände am Übergang zwischen Siliziumsubstrat und Siliziumoxid bezüglich der spannungsabhängigen, mittleren Bandverbiegung im Substrat einer Gauß-Verteilung folgt. Im Rahmen der Arbeit konnte mit Hilfe experimenteller Daten gezeigt werden, dass diese Annahme ebenso für die HfO2-Si-Grenzfläche erfüllt war und das Verfahren bei geeigneter Parameteranpassung zur Charakterisierung dieser Grenzfläche angewendet werden kann. Es wurden für Abscheideoxide typische Grenzflächenzustandsdichten zwischen 1012 und 1013 eV-1cm-2 nachgewiesen. Schließlich werden zwei Verfahren zur Optimierung der Grenzfläche vorgestellt. Einerseits konnte die Grenzflächenzustandsdichte mit einem Formiergas-Temperschritt bei reduzierter Temperatur (350 °C) um eine Größenordnung auf ein Niveau von ca. 1011 eV-1cm-2 abgesenkt werden, ohne den ab ca. 375 °C auftretenden Phasenübergang von amorphem zu polykristallinem HfO2 in Kauf nehmen zu müssen. Andererseits wurde bei HfO2-Schichten, auf denen eine Titan-Elektrode abgeschieden worden war, eine Reduktion des Grenzflächenoxids beobachtet. Beide Methoden können bei geeigneter Prozessführung zum Interface- Engineering genutzt werden.