Wege zu makromolekularen Nanotransportern aus Sternpolymeren mittels RAFT-Polymerisation (Tienda española)

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Descripcion

In dieser Arbeit wurde die Synthese von Nanotransportern aus Sternblockcopolymeren
untersucht. Dabei lag der Schwerpunkt auf den Synthesemöglichkeiten und –optimierungen,
während das Ziel eine möglichst präzise und trotzdem allgemeine Syntheseroute zu
Nanotransportern war. Die Transporter selbst sollten aus amphiphilen Sternblockcopolymeren
bestehen, deren Hülle vernetzt ist und deren Kern nachträglich entfernt werden sollte, um
hohlkugelartige Strukturen zu erhalten. Um dies zu erreichen, wurden zahlreiche Agenzien für
die reversible Additions-Fragmentierungs-Kettentransfer (RAFT) Polymerisation sowie
speziell für die Vernetzung geeignete Monomere dargestellt. Ebenfalls wurden die
Polymerisationen, Copolymerisationen sowie Blockcopolymerisationen von Styrol und
N-Acryloylmorpholin (NAM) mit verschiedenen Vernetzungsmonomeren untersucht.
Beginnend mit den RAFT-Agenzien wurden mono-, di-, tri-, tetra- und hexafunktionelle
Trithiocarbonate mit für Styrol- oder NAM-Polymerisationen gut geeigneten
Abgangsgruppen synthetisiert. Mit Hilfe der Styrolpolymerisationen wurde das RAFTVorgleichgewicht
mit verschiedenen Abgangsgruppen untersucht. Dabei ergab sich eine rasche Initiation des
Hauptgleichgewichtes bei Abgangsgruppen, die eine ausreichende
Stabilisierung des Radikals beim Fragmentieren aufweisen. Je nach Geschwindigkeit, mit der
das Vorgleichgewicht durchlaufen wird, resultiert bei multifunktionellen Agenzien ein starker
Einfluß auf die Topologie des gebildeten Sternpolymers.
Die Homopolymerisation des hydrophilen NAMs wurde im Hinblick auf amphiphile
Blockcopolymerisationen optimiert und das Verhalten linearer Poly-NAM-Ketten bei Analyse
auf einer lipophilen Gel-Permeations-Chromatographieanlage untersucht. Das Poly-NAM
erscheint aufgrund der abstoßenden Wechselwirkungen mit der statischen GPC-Phase kleiner,
als es tatsächlich ist. Für lineare Ketten konnte eine molekularmassenunabhängige
Schrumpfung festgestellt werden, die durch Multiplikation der gemessenen Werte mit dem
Faktor 3,8 auf die tatsächlichen Molekularmassen korrigiert werden kann.
Die Copolymerisationen mit Monomeren, die Vernetzungsfunktionalitäten tragen, wurde
untersucht. Es zeigte sich eine Anfälligkeit für vorzeitige Verknüpfungen der Polymerketten
bei hohen Vernetzungsmonomerkonzentrationen. Befürchtete Übertragungsreaktionen
wasserstoffacider Funktionalitäten wurden dabei allerdings nicht beobachtet. Bei
Blockcopolymerisationen werden beim Start der Polymerisation des zweiten Blocks tote
Polymerketten gebildet und neue Homopolymerketten gestartet. Dies kann bei der Verwendung
von Makrostern-RAFT-Agenzien zu einem gewissen Grad zur Bildung von
Miktoarmsternen führen. Durch die Kombination von monofunktionellen und
multifunktionellen RAFT-Agenzien wurde ein einfaches Kalibrierungsverfahren angewandt,
um die mittleren Molekularmassen von Sternpolymeren und Sterncopolymeren auf einer mit
linearem Polymer geeichten GPC-Anlage zu bestimmen.
Verschiedene Kopplungsreaktionen wurden auf ihre Anwendbarkeit zur Vernetzung einer
Nanotransporterhülle hin untersucht. Die Schiffsche Basenbildung erwies sich als ungeeignet,
da die Aldehyde zu reaktiv für die Trithiocarbonate sind. Vernetzungen durch Esterbildungen
konnten dagegen erfolgreich am Polymer getestet werden. Ebenfalls erfolgreich konnten
Voruntersuchungen mit Huisgen 1,3-dipolaren Cycloadditionen, Säureimidbildungen und
photosensitiven [2+2] Cycloadditionen abgeschlossen werden.
Bei den Synthesen modifizierter Monomere ist eine palladiumkatalysierte Kreuzkupplung
nach Sonogashira hervorzuheben, in der es gelang, die sonst für Sonogashirabedingungen sehr
unreaktiven Bromaromaten effizient umzusetzen.