Hoch orientierte Triblockcopolymer und Nanokomposit-Elastomere (Tienda española)

Herstellung und Charakterisierung

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In der vorliegenden Arbeit wurden sehr elastische, hoch orientierte Triblockcopolymerfilme aus verschiedenen Polystyrol-Polybutadien-Polystyrol (PS-PB-PS) und Polystyrol-Polyisopren-Polystyrol (PS-PI-PS), mit unterschiedlichen Polystyrolanteilen hergestellt und untersucht. Zudem wurden Triblockcopolymer-Blends durch Zugabe von Polystyrol-Homopolymer zur Triblockcopolymer-Lösung hergestellt. Die Herstellung der Filme erfolgte mittels Roll-Casting. Mit Hilfe dieser Präparationsmethode konnten hochorientierte Polymerfilme hergestellt werden, in denen hexagonale Packungen von Zylindermizellen sowie lamellare Phasen vorlagen. Die Struktur sowie die Orientierung der Zylinder und der lamellaren Strukturen in den Polymerfilmen wurde mittels Röntgenkleinwinkelstreuung (SAXS) untersucht. Die hohe Orientierung in Scherrichtung konnte anhand der anisotropen Streubilder für beide Morphologien nachgewiesen und mit Hilfe von Modellrechnungen analysiert werden. Neben der Konzentration der Blockcopolymere in den Polymerfilmen war auch die Schergeschwindigkeit der Roll-Casting-Apparatur entscheidend für die Orientierung der Strukturen. Im Rahmen dieser Arbeit konnte gezeigt werden, dass neben dem Blocklängenverhältnis des Copolymers und dem Polystyrolanteil des Blends auch weitere Parameter wie die Wahl des Lösungsmittels sowie die Schergeschwindigkeit während des Roll-Casting-Prozesses von entscheidender Bedeutung für die Güte der Ordnung und Orientierung der Strukturen in den Polymerfilmen sind. So erwiesen sich Toluol und Hexan als die geeignetesten Lösungsmittel für die Präparation der Filme. Durch Zugabe von Polystyrol-Homopolymer konnte gezielt die in den Filmen vorliegenden Strukturen verändert und eingestellt werden. Auch die Molmasse des Polystyrol-Homopolymers war von Bedeutung für die Strukturierung. So zeigt sich, dass die besten Resultate bei gleicher Molmasse von PS-Homopolymer und PS-Anteil des Triblockcopolymer erhalten wurden.
Im Weiteren wurden die hergestellten Polymerfilme im Zugversuch gedehnt und Spannungs-Dehnungskurven aufgenommen. In Kombination mit SAXS-Untersuchungen während des Streckprozesses konnten die mechanischen Eigenschaften der Polymerfilme mit den Veränderungen der Strukturen und Orientierung in den Filmen in Zusammenhang gebracht und mit Hilfe von Modellrechnungen vollständig analysiert werden. Durch die Orientierung waren erstmals Untersuchungen zum Zug-Dehnungsverhalten parallel und senkrecht zur Zylinder- und Lamellenrichtung möglich. Eine Auswertung der Streubilder zeigte dabei, dass sich die Strukturen im Film durch den Streckprozess, je nach Zugrichtung und vorliegendem Gittertyp, unterschiedlich veränderten. Bei zylindrischen Strukturen konnte ein Auseinanderreißen der Zylinder durch die Längsdehnung beobachtet werden, während bei lamellaren Phasen kleine Domänen auseinander gezogen wurden.
Alle hergestellten Filme waren sehr elastisch und wiesen ein hohes Dehnungsverhalten auf. Die Filme konnten auf das 5 6 fache ihrer Ursprungslänge gedehnt werden ohne, dass die Bruchgrenze erreicht wurde. Der für die Dehnung benötigte Kraftaufwand war dabei abhängig von der Dehnungsrichtung (Quer-, Längs- und seitliche Richtung) sowie von der Zusammensetzung des Polymers. Dabei zeigte sich, dass Polymere mit hohem PS-Anteil deutlich höhere Kräfte benötigten als Polymere mit niedrigem Anteil. Die Dehnung erwies sich bei den hergestellten Filmen als weitgehend reversibel, wie durch die Streubilder nach der Streckung sowie den Hysterese-Dehnungskurven gezeigt werden konnte.
Im zweiten Teil der Arbeit wurden erfolgreich Nanokomposit-Filme mittels Roll-Casting hergestellt. Hierfür wurden PS-funktionalisierte Eisenoxid-Nanopartikel in äquidistanten Abständen in die PS-Zylinder der Polymerfilme eingelagert. Die hohe Orientierung der PS-Zylinder in Scherrichtung blieb auch in den Nanokomposit-Filmen erhalten. Dabei war die Qualität der Strukturierung bzw. Einlagerung von der Konzentration und der Größe der Eisenoxidpartikel abhängig. So konnte gezeigt werden, dass zu hohe Konzentrationen zum Zusammenbruch der Strukturen führten und zu große Eisenoxidpartikel sich nicht einlagern ließen. Weiter konnte in dieser Arbeit mittels Streckversuchen gezeigt werden, dass die Polymerfilme durch die Einlagerung nicht an Elastizität verloren und auch hier der Streckprozess mit Hilfe von in-situ SAXS-Untersuchungen vollständig charakterisiert werden konnte.
Im letzten Teil der vorliegenden Arbeit war es gelungen mit Hilfe der Verdunstungs-Nassfällungs-Methode eine neue Vorzugsorientierung der Zylindermizellen im Film zu erlangen. Es wurden senkrecht stehende Zylinder in der oberen Polymerfilmschicht erzeugt. Dieses konnte mittels GISAXS-Messungen und AFM-Aufnahmen belegt werden.

Im Zentrum zukünftiger Untersuchungen könnte die Ausbildung von hochorientierten Kugelmizellen oder bikontinuierliche Phasen, wie Gyroidstrukturen, in den SBS und SIS Polymerfilmen stehen sowie die Untersuchung des Dehnungsverhaltens der entsprechenden Filme. Des Weiteren können diese Polymerfilme zur Herstellung von neuen Nanokomposit-Filmen herangezogen werden. Hierbei wäre interessant, ob sich Nanopartikel auch in kugelförmigen oder bikontinuierlichen Strukturen definiert einlagern und damit einhergehend das Dehnungsverhalten dieser Filme beeinflussen. Außerdem sollte die Einlagerung von stäbchenförmigen, magnetischen Nanopartikeln in die PS-Zylinder verfolgt werden. Eine definierte Ausrichtung der PS-Zylinder, aber auch anderer Strukturen, in eine Vorzugsrichtung sollte durch die Ausrichtung der ferromagnetischen Teilchen im Magnetfeld gut möglich sein.
Ein weiteres interessantes Projekt wäre die Optimierung der senkrecht stehenden Zylinder im Polymerfilm in Hinblick auf die Verdunstungsrate des Lösungsmittels an der Luft oder den Einfluss der Temperatur des Wasserbads zur Fällung. Das erfolgreiche Herauslösen der Polystyrol-Zylinder aus der Butadien-Matrix könnte der nächste Schritt zur Herstellung einer fertigen Membran sein.