Isotopie- und Tunneleffekte bei der Keto-Enol-Tautomerie von 5,8-Dimethyl-1-tetralon in unpolaren Lösungsmitteln (English shop)

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Description

Die bisherigen Untersuchungen zur Kinetik der lichtinduzierten Keto-Enol-Umlagerung von 5,8-Dimethyl-1-tetralon (DMT) wurden vorwiegend in polaren Lösungsmitteln durchgeführt. Die Ergebnisse zeigen, dass die Geschwindigkeitskoeffizienten der im Triplettzustand ablaufenden Photo-Enolisierung ab etwa 150 K nahezu temperaturunabhängig werden und einen drastischen Isotopieeffekt aufweisen, wenn das bei der Keto-Enol-Umlagerung wandernde Wasserstoffatom durch Deuterium ersetzt wird. Diese Transferreaktion ist eines der ersten Beispiele für eine von Tunnelprozessen dominierte Wasserstoffübertragung in einem elektronisch angeregten Zustand. Die Reketonisierung, d.h. die Rückübertragung des H-Atoms verläuft dabei im Singulett-Grundzustand. Auch hier wird die Kinetik der Reaktion maßgeblich durch Tunneleffekte bestimmt. Allerdings ist deren Untersuchung in protischen Lösungsmitteln schwierig, weil die Enol-Lebensdauern bei tiefen Temperaturen auf 104 s (H-Wanderung) bis 106 s (~ 11.6 Tage) (D-Wanderung) ansteigen.
Erste orientierende Messungen hatten gezeigt, dass die Reketonisierung in unpolaren Medien um Größenordnungen schneller verläuft als in polaren und deshalb bei tiefen Temperaturen in einem unpolaren Lösungsmittel leichter messbar sein sollte. Ziel dieser Arbeit war, die nach Laseranregung von 5,8-Dimethyl-1-tetralon in unpolaren Lösungsmitteln auftretenden Transienten zuzuordnen und die Geschwindigkeitskonstanten der einzelnen Zerfälle zu bestimmen. Insbesondere sollte überprüft werden, ob die in polaren Medien gemessenen Tunneleffekte auch in unpolaren Lösungsmitteln auftreten und inwieweit sich die Tunnelgeschwindigkeiten in Abhängigkeit von der Polarität verändern.
Durch systematischen Vergleich der Bildungs- und Abklingkurven in Abhängigkeit von der Messwellenlänge und der Temperatur war es möglich, die beobachteten transienten Absorptionssignale bestimmten Zwischenzuständen zuzuordnen und ein konsistentes Reaktionsschema aufzustellen, das mit den bisherigen Messungen an diesem System in Einklang steht. Die Messungen belegen, dass sowohl Enolisierung als auch Reketonisierung bei tiefen Temperaturen temperaturunabhängig werden und einen ausgeprägten Isotopieeffekt zeigen. Damit ist eindeutig gezeigt, dass auch in unpolaren Medien bei tiefen Temperaturen die Photoenolisierung im angeregten Zustand des 5,8-Dimethyl-1-tetralons und die Rückübertragung des Wasserstoffs im Grundzustand von Tunnelprozessen dominiert werden. Die Reaktionsgeschwindigkeiten der einzelnen Prozesse sind dabei wesentlich größer als in polaren Medien.
Beim deuterierten Derivat (DMTD) trat bei tiefen Temperaturen eine viskositäts- und konzentrationsabhängige Konkurrenzreaktion auf, die in einem, je nach Lösungsmittelviskosität unterschiedlichen Temperaturbereich, die ungestörte Reketonisierung überlagerte. Der Grund dafür ist die Bildung eines Wasserstoffbrücken- Komplexes zwischen je einem DMTD-Molekül in der Enol- und in der Ketoform. Dadurch wird die Reketonisierungsreaktion erheblich verzögert, weil zur Rückübertragung des Wasserstoffatoms zunächst die Wasserstoffbrückenbindung des Komplexes gebrochen werden muss.
Vermutlich ähnliche Wasserstoffbrücken-Komplexe sind auch für die langsame Reketonisierung in Ether und EP A als Lösungsmittel verantwortlich: Experimente in 2,3-Dimethylpentan und 3-Methylpentan unter Zusatz von 10-4 bis 10-2 mol/1 Diethylether zeigen, dass bereits bei diesen kleinen Etherkonzentrationen die Reketonisierung in der gleichen Weise verlangsamt wird wie in reinen Ether- oder EPA-Lösungen. Daraus folgt, dass bei der Erniedrigung der Reaktionsgeschwindigkeit der Reketonisierung die Dielektrizitätskonstante des Lösungsmittels nur eine untergeordnete Rolle spielen kann.