Untersuchung der Ausgasung organischer Chemikalien in einer Fließgewässersimulationsanlage (English shop)

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Hintergrund: In Fließgewässern ist Ausgasung aus der Wasserphase der wichtigste
Verlustprozess für einige organische Chemikalien. Die Kinetik der Ausgasung hängt von
Substanzeigenschaften (Diffusivität, Luft/Wasser-Verteilungskoeffizient Kaw) und
Umweltbedingungen (Fließgeschwindigkeit, Temperatur, Windgeschwindigkeit, Geometrie
des Flussbettes, Rauhigkeit des Gewässergrundes) ab. Experimentelle Untersuchungen
der Ausgasung liegen bislang nur im Labormaßstab vor.
Ziel und Fragestellung: Eine systematische Untersuchung der Ausgasung von Referenz-
Chemikalien aus fließenden Wasserkörpern.
Welchen Einfluss haben Wassertemperatur, Fließgeschwindigkeit und weitere
hydraulische Bedingungen auf die Ausgasung?
Material und Methoden: Die Ausgasung wurde an der Fließ- und
Stillgewässersimulationsanlage (FSA) des Umweltbundesamtes (UBA) in Berlin-
Marienfelde untersucht. Dabei wurden einzelne Umweltbedingungen separat und
möglichst kontrolliert variiert. Die Experimente wurden in umlaufenden Rinnen (Länge 104
bzw. 154 m, Breite 1 m) durchgeführt. Mit Hilfe einer Schneckenpumpe wurden konstante
Fließgeschwindigkeiten im Bereich 0,15-0,45 m/s eingestellt. Die Wassertemperatur war
nicht regelbar, wurde aber kontinuierlich aufgezeichnet. In einigen Rinnen wurden die
hydraulischen Bedingungen variiert, z.B. durch die Befüllung mit Sediment. Über
Vorlagebehälter wurden vier leichtflüchtige Substanzen (MTBE, Ethylbenzol, 1,2- und 1,3-
Dichlorpropan) und vier weniger flüchtige Substanzen (2-Methyl-1-Propanol, 2-Methyl-1-
Butanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol) homogen in den Wasserkörper (30 bzw. 45 m³)
eingemischt und dann in regelmäßigen Abständen Wasserproben genommen. Die
Analyse erfolgte mittels Headspace-GC/MS nach Zugabe von internen Standards. Durch
exponentielle Regression wurde die Ratenkonstante der Ausgasung ermittelt, aus der sich
nach Multiplikation mit der Wassertiefe die spezifische Ausgasungsgeschwindigkeit (vaw in
m/s) ergibt.
Ergebnisse: Für die leichtflüchtigen Substanzen wurden relativ kurze Halbwertzeiten
zwischen 4 und 32 Stunden beobachtet. Die Ausgasung der Methyl-Alkohole sowie der
zyklischen Alkohole war wesentlich langsamer mit Halbwertszeiten zwischen 2 und 40
Tagen.
Die Modellierung erfolgte mit einem erweiterten Grenzschichtmodell von Deacon (1977):
1/vaw = 1/vw + 1/(va * Kaw)
wobei vw und va die phaseninternen Geschwindigkeiten in Wasser bzw. Luft sind.
Der Luft/Wasser-Verteilungskoeffizient Kaw wurde temperaturabhängig mittels pp-LFERGleichungen
(poly-parameter Linear Free Energy Relationships) abgeschätzt (Goss,
2006). Der wasserseitige Widerstand 1/vw steht in Abhängigkeit vom
Diffusionskoeffizienten in Wasser, Viskosität von Wasser, Fließgeschwindigkeit,
hydraulischem Radius und Flussbettrauhigkeit. Der luftseitige Widerstand 1/va steht in
Abhängigkeit von der Windgeschwindigkeit (in 10 m Höhe), der Fließgeschwindigkeit und
dem Diffusionskoeffizienten in Luft.
Mittels nicht-linearer Optimierung wurde das Modell gefittet, wobei nur zwei
Regressionskonstanten und fünf verschiedene Flussbettrauhigkeiten angepasst wurden.
Die beste Anpassung des Modells ergab sich bei 0,157 für die erste Regressionskonstante
- dies ist nur geringfügig niedriger als der von Moog & Jirka (1999) angegebene Wert von
0,161.
Diskussion: Für die leichtflüchtigen Substanzen wurde ein deutlicher Effekt der
Fließgeschwindigkeit beobachtet, was vermutlich auf die Beeinflussung des
wasserseitigen Widerstands durch die Turbulenz an der Grenzschicht zwischen Luft und
Wasser zurückzuführen ist. Besonders für MTBE verlangsamte sich beim Minimum der
Wassertemperatur von 5°C die Ausgasung, der Effekt war aber deutlich geringer
ausgeprägt. Wegen der Temperaturabhängigkeit des Kaw kommt hier bei niedrigen
Temperaturen zusätzlich der luftseitige Widerstand zum Tragen.
Für die Ausgasungsgeschwindigkeit der Alkohole ist vor allem der Kaw von Bedeutung. Der
luftseitige Widerstand wird nicht nur durch den eigentlichen Wind, sondern auch durch den
„relativen Wind“ der Wasserströmung indirekt vermindert.
Schlussfolgerungen: Insgesamt lässt sich sagen, dass mit Ausnahme des Kaw die
Variabilität der Umweltbedingungen eine größere Rolle für die Ausgasung organischer
Chemikalien spielt als die Variabilität der Substanzparameter.
In Fließgewässern unterliegen deutlich mehr Substanzen einer luftseitigen Kontrolle als
dies in stehenden Gewässern der Fall ist. Somit liegt in Fließgewässern der kritische Kaw
bei etwa 0,03 statt bei 0,001.
Die FSA ist zur Untersuchung der Ausgasung von leichtflüchtigen Substanzen gut
geeignet. Für schwerer flüchtige Substanzen wie zyklische Alkohole sind die
Ausgasungsgeschwindigkeiten zu langsam, so dass eine Verfälschung durch langfristige
Temperaturänderungen möglich ist.