Zur Synthese von cis-1,2,3-trisubstituierten Cyclopropanen und ihrer Anwendung als TriCYP-Liganden in Pd-katalysierten Reaktionen (English shop)

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Description

Diese Arbeit befaßt sich mit der Synthese einer neuen Familie von Ligan- den mit einem trisubstituierten Cyclopropangerüst (TriCYP-Liganden) sowie deren Anwendungen in Palladium-katalysierten Reaktionen. Ein Ziel stellte dabei die Synthese von TriCYP-PPP 61 dar. Dazu mußte zunächst ein neuer Zugang zum all-cis-konfigurierten Triol 73 entwickelt werden, da der bekannte Zugang ohne experimentelle Details veröffentlicht wurde und zu teuer erschien. Zunächst wurde hierzu versucht, einen dia- stereoselektiven Brom-Magnesium-Austausch im Diester 105 durchzuführen, der in einer Gesamtausbeute von 44% in drei Stufen aus dem leicht erhält- lichen Dibromcyclopropanderivat 102 dargestellt werden konnte. Der Halo- gen-Metall-Austausch ergab aber nicht das erwartete Produkt und erfolgte zudem nicht vollständig. Die Versuche, durch eine diastereoselektive Lithi- ierung von 102 zum Triol 73 zu gelangen, ergaben in drei Stufen mit 56% Gesamtausbeute das korrekt konfigurierte Bromtriol 111, welches sich aber unter verschiedenen Bedingungen nicht zum Triol 73 reduzieren ließ. Ein Zugang zu dem Triol 73 wurde schließlich unter Verwendung der dia- stereoselektiven Iodcyclopropanierung nach Charette etal. gefunden. Nach der Cyclopropanierung des Alkens 115 wurde das Iodcyclopropan 119 erhal- ten, das in zwei Stufen das zweifach benzylgeschützte Triol 87 in 81% Aus- beute ausgehend von 115 ergab, welches quantitativ zum Triol 73 entschützt werden konnte. Die Synthese von TriCYP-PPP 61 aus 73 gelang ohne Schwie- rigkeiten analog literaturbekannten Vorschriften in einer Ausbeute von 74% ausgehend von 87.